[發明專利]一種高活性催化氧化催化劑TS-1的制備方法

有效

• 申請號: 202110069156.5
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112717997B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 黃家輝;賈玉華;呂強;龍化云
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C01B39/04;C01B39/08;C07D301/12;C07D303/04;C07D303/08
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;李馨

1.一種用于丙烯或氯丙烯液相環氧化反應的催化劑TS-1的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

(1)將硅源、模板劑和去離子水，混合均勻，得到硅源水解物A；

(2)將鈦源與絡合劑混合均勻后，滴加至硅源水解物A中，攪拌均勻得到硅鈦水解物B；

(3)將硅鈦水解物B進行升溫除醇處理，之后補充相應的水分并加入S助劑后得到硅鈦凝膠C；

(4)將硅鈦凝膠C裝入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化產物，經過濾分離、烘干、洗滌、焙燒即得到鈦硅分子篩TS-1；

所述S助劑為亞硫酸銨、亞硫酸氫銨中的一種或兩種的混合物；所述絡合劑為異丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一種。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，

所述鈦硅分子篩的鈦硅比為31-33；骨架鈦含量為3.0-3.2wt％；

步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.033-0.05)：(0.25-0.4)：(0.001-0.01)：(25-30)；

步驟(4)中所述烘干溫度為80-120℃，焙燒溫度為500-650℃。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述硅鈦凝膠C中的物質摩爾比組成為SiO₂：TiO₂：模板劑：S助劑：H₂O＝1：(0.035-0.05)：(0.25-0.4)：(0.002-0.008)：(25-30)。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述硅源為正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一種或幾種的混合物；所述模板劑為四丙基氫氧化銨。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述鈦源為正鈦酸四乙酯、正鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氯化鈦、四氯化鈦中的一種或幾種的混合物。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鈦源為正鈦酸四丁酯。

7.一種權利要求1～6任一所述方法所制備的催化劑。

8.一種權利要求7所述的催化劑在丙烯液相環氧化反應或氯丙烯液相環氧化反應中的應用。

9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述丙烯液相環氧化反應中，將所述催化劑加入到反應釜中，加入1.5-5.0mol/L的H₂O₂甲醇溶液，反應溫度維持在30-50℃，丙烯壓力為2.0-4.0Mpa，反應時間為0.5-3h；所述催化劑在催化體系中的質量濃度為0.2-1％。

10.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，所述氯丙烯液相環氧化反應中，將所述催化劑加入反應釜中，加入3.1-3.4mol/L的H₂O₂甲醇溶液和60-75g的氯丙烯，反應溫度維持在35-50℃，反應壓力為0.25-0.5Mpa，反應時間為1.5-3h，之后降溫取料液去分析其產物組成，采用電位滴定分析剩余H₂O₂的摩爾濃度。