[發明專利]釩磷氧催化劑、制備方法及應用

在審

• 申請號: 202110067388.7
• 申請日: 2021-01-19
• 公開（公告）號: CN112495410A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 劉瑞霞;董潔;馬俊杰;趙磊;王二浩;柳慧洲;張瑞銳;聶毅
• 申請（專利權）人: 鄭州中科新興產業技術研究院;遼寧盛澤精細化工科技有限公司
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07D307/60
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 王紅培

本發明提供了一種釩磷氧催化劑、制備方法及應用，其包括如下步驟：將V₂O₅和助劑溶解于異丁醇和苯甲醇混合液中，在45~85℃加入磷酸，反應液加熱至100~150℃，反應10~16h過濾；催化劑前體在氮氣、空氣、真空某一種氛圍或者混合氛圍下100～260℃干燥5～12h，獲得釩磷氧催化劑。本發明還提供上述釩磷氧催化劑在催化正丁烷氧化制備順酐中的應用。本方法通過干燥氛圍調控實現了催化劑的性能提升，效果好，具有重要的應用價值。通過程序干燥的調控，不僅可以將溶劑更加充分的去除，并且保證釩磷氧催化劑具有良好的晶相結構及表面性質。該方法更加經濟，可行性高，制備工藝簡單，適合于工業化生產。

技術領域

本發明涉及化工催化領域，具體涉及一種釩磷氧催化劑、制備方法及應用。

背景技術

正丁烷選擇性氧化為馬來酸酐（MA）是烷烴轉化工業應用最成功的工業方法。以釩基焦磷酸(VO)₂P₂O₇為主要活性相的釩磷氧催化劑（VPO）被認為是該反應最有效的催化劑，其中活性相(VO)₂P₂O₇主要通過對半水合物前體進行熱處理實現VOHPO₄·0.5H₂O拓撲轉變獲得釩磷氧催化劑活性相(VO)₂P₂O₇。其中熱處理過程中會影響殘留在催化劑表面溶劑的去除，前驅體活性相的轉變和和催化劑形貌，所以熱處理環境的研究成為調控催化劑性能的關鍵一步。

大多數的研究對前驅體的熱處理普遍采用高溫煅燒，這類方式對前體脫水、殘留溶劑去除和前體氧化造成破壞，導致活性相的氧化和催化劑結構的坍塌，從而降低了催化劑的活性和穩定性。對于催化劑中試放大的干燥工藝多數存在操作繁瑣、可控性差和能源浪費等缺點。目前的熱處理時的干燥程序和氛圍也并沒有一個合理的探究，導致了在中試催化劑放大干燥時無法合理控制干燥效果和成本控制。

發明內容

本發明提出了一種釩磷氧催化劑、制備方法及應用，解決了目前催化劑干燥程序繁瑣、可控性差和能源浪費等問題。

實現本發明的技術方案是：

一種釩磷氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將V₂O₅和助劑溶解于異丁醇和苯甲醇的混合液中，加入磷酸后升溫回流反應，過濾得到催化劑前體；

（2）將催化劑前體在保護氣體氛圍下進行干燥處理，獲得釩磷氧催化劑。

所述步驟（1）中異丁醇和苯甲醇的體積比為（6～10）：1，V₂O₅用量為400~600g，異丁醇的用量為3000~5000ml。

所述助劑為鉬酸鈉、乙酰鉬、鉬酸銨和鎳正鉬酸鹽中的任意一種，助劑中Mo與V的摩爾比為1：100。

所述磷酸加入時溫度為45~85℃，加入后升溫至100~150℃，回流反應10~16h，磷酸加入后磷酸濃度為85~110wt%，磷酸用量為550~600g。

所述磷酸加入時溫度為60~70℃，加入后升溫至120~140℃，回流反應11~13h，反應過程進行分水處理。

所述步驟（2）保護氣體為氮氣、空氣或真空氣氛。

所述步驟（2）中干燥處理溫度為100～260℃，干燥5～12h。

所述干燥處理為階段程序氛圍干燥，分為四個階段，具體如下：所述第一階段溫度為110~130℃保持5~7h，第二階段溫度為140~160℃保持2~6h，第三段溫度為210~230℃保持1~3h，第四段溫度為245~260℃保持1~3h。

所述催化劑中釩的平均價態為3.82-3.95。