[發明專利]一種提高收率且介孔化的Beta分子篩制備方法

在審

• 申請號: 202110064380.5
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112547116A
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 張燕挺;李志宏;竇濤
• 申請（專利權）人: 太原大成環能化工技術有限公司
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C01B39/04;C07C2/66;C07C15/073
• 代理公司: 太原高欣科創專利代理事務所(普通合伙) 14109
• 代理人: 崔雪花;冷錦超

本發明提出一種提高收率且介孔化的Beta分子篩制備方法，屬于催化劑制備技術領域；具體步驟包括：將硅源、鋁源、四乙基氫氧化銨和堿源配制的初始凝膠進行第一次晶化反應，之后在第一次晶化反應物中加入十六烷基三甲基溴化銨，在pH 8?10，80?150℃下進行第二次晶化反應12?48h；第二次晶化結束后，冷卻、分離、干燥、焙燒得多級孔Beta分子篩；本發明將分子篩晶化后的無定型“雛晶”硅鋁物種自組裝為介孔材料，向Beta分子篩中引入豐富的介孔，同時使分子篩的粒徑增大，收率得到提高。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，涉及一種提高收率且介孔化的Beta分子篩制備方法。

背景技術

沸石分子篩作為酸催化材料一個重要的分支，雖然目前研究者們已經報道了200多種不同拓撲結構，但真正工業化的分子篩僅僅有十幾種。其中Beta分子篩具有三維十二元環的結構，由于其獨特的孔道結構和良好的催化性能，被廣泛用于加氫裂化、烷基化、異構化、脫蠟及生物質轉化等催化領域。雖然目前已經報道的合成分子篩的方法有無溶劑合成（CN107973319B）、固相法合成（CN104891520A）、水熱法合成（CN106673001B）等多種方法，其中無溶劑合成法和固相合成法理論上分子篩的產率高、生產更加綠色化，但這些方法受到設備制約，距離工業化大規模化生產仍有很長的距離。水熱法合成分子篩由于其優異的傳熱和傳質、幾十年成熟的工藝路線等優勢，仍是目前及今后一段時間內工業上生產Beta分子篩的主要方法。

然而，水熱法制備Beta分子篩仍有自身的一些缺點，比如產生大量的含氮廢液、分子篩收率低于固相法合成的收率等。其中造成分子篩收率低的原因是合成體系處于強堿性環境和含有大量水溶液，游離著很多未完全晶化的“雛晶”的無定型硅鋁物質，這些物質的結構形態從微觀層面上處于大于次級結構單元且小于晶體之間的階段，從宏觀層面，其粒徑范圍大約在幾個納米或則更小。即使延長晶化時間，由于合成體系已經處于平衡，該物質仍無法完全晶化為分子篩。反應結束后，由于這些物質的粒徑遠遠小于分子篩，所以在分離過程中隨著母液流失，造成分子篩收率下降。

另一方面，單一的微孔結構限制了Beta分子篩在催化反應中反應物分子、中間產物和產物分子的擴散性能，從而降低了催化劑的活性、選擇性和壽命。由于多級孔分子篩同時具備了微孔和介孔雙重孔道，不僅保留了微孔優良的擇形性和水熱穩定性，而且介孔的引入大大提高了擴散性能，其多級孔分子篩的制備方法和優異的催化性能已被大量報道。

能否將未完全晶化的無定型物質利用起來，與Beta分子篩復合為多級孔分子篩，這樣一方面可以將分子篩的產率提高且可以引入豐富的介孔，除此之外由于常規方法合成Beta分子篩的粒徑很難大于1微米，所以造成分離效率低、耗時、耗能。

發明內容

本發明克服了現有技術的不足，提出一種提高收率且介孔化的Beta分子篩制備方法，目的是利用分子篩晶化后的無定型“雛晶”硅鋁物種自組裝為介孔材料，使Beta分子篩收率提高，且能引入介孔提高分子篩產品的分離效率。

為了達到上述目的，本發明是通過如下技術方案實現的：

一種提高收率且介孔化的Beta分子篩制備方法，包括以下步驟：

a）將包括硅源、鋁源、四乙基氫氧化銨和堿源的原料配制的初始凝膠進行第一次晶化反應，得到第一次晶化反應物。

b）將第一次晶化反應物中加入十六烷基三甲基溴化銨，在pH 8-10，80-150℃下進行第二次晶化反應12-48h。

c）第二次晶化結束后，冷卻、分離、干燥、焙燒得多級孔Beta分子篩。

優選的，所述的第一次晶化反應的溫度為140-170℃，晶化反應時間為24-100h。

優選的，所述的硅源為硅溶膠、硅膠、白炭黑、正硅酸酸乙酯和正硅酸甲酯中的一種或任意組合。

優選的，所述的鋁源為偏鋁酸鈉、氧化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的一種或任意組合。