[發明專利]一種促進聚乳酸立構復合結晶的方法

有效

• 申請號: 202110059617.0
• 申請日: 2021-01-18
• 公開（公告）號: CN112876826B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 趙麗芬;田陽;田秀娟;魏亞菲;付振江
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K7/26;C08K9/06
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 段毅凡

本發明公開了一種促進聚乳酸立構復合結晶的方法，它是將左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、納米埃洛或改性納米埃洛石溶于有機溶劑中分散均勻，控制溫度去除溶劑或者去除溶劑后熔融再結晶，即得到含有立構復合結晶結構的聚乳酸。本發明巧妙地利用了聚乳酸的立構復合結晶與納米埃洛石晶體的結構的匹配性誘導立構復合結晶，形成了良好的晶格匹配效應，從而優先促進了聚乳酸立構復合結晶的生長。

技術領域

本發明屬于高分子材料，尤其涉及一種通過添加納米埃洛石提高聚乳酸立構復合物含量和材料性能的方法。

背景技術

當前，面對日益加劇的環境危機，大力開發和推廣應用生物降解高分子材料顯得尤為迫切。聚乳酸(PLA)以生物發酵的乳酸為原材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，以及可與聚烯烴相媲美的加工性能，因而成為最具推廣應用價值的生物降解高分子品種。但是，聚乳酸結晶速率慢，導致通常熔融加工制品的結晶度非常低，從而使得制品在玻璃化溫度(55℃)附近就發生熱變形，這極大地限制了聚乳酸的應用。

1987年，Ikada首次發現通過將左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可以獲得聚乳酸的立構結晶結構，這種結構的熔點比單一PLLA或PDLA的熔點高30～60℃(Macromolecules 1987,20,904-906)。因此，提高聚乳酸中的立構復合結晶物的含量就成為了提高聚乳酸制品耐熱性的一條有效途徑。但是，在PLLA與PDLA共混物中，即使采用二者最易形成立構復合結晶的比例1:1，且采用最易形成立構復合結晶的溶液共混法，當二者的分子量均小于40kg/mol時，才較易形成立構復合結晶；超過此分子量，主要形成均質結晶。由于低分子量聚合物的機械性能差，即使形成立構復合結晶，在現實中也不具備工業使用價值。

因此，促進立構復合結晶在高分子量的樣品中形成，并提高其含量，是當前聚乳酸立構復合結晶研究的重點。常用各種化學方法或物理方法增強PLLA與PDLA之間的相互作用，促進二者結合，以達到提高立構復合結晶含量的目的。中國專利(申請號201510796830.4)通過化學反應在PLLA和PDLA的分子鏈端引入能夠形成四重氫鍵的2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基團，雖然提高了立構復合結晶物的含量，但是這種化學改性的工藝路線比較復雜，不利于產業化。

相對于工藝路線復雜的化學改性，物理方法添加各種成核劑是提高聚乳酸立構復合結晶含量的又一經濟、有效的方案，與本發明有關的是物理方法。

有關物理方法的文獻已有相關報導，所用成核劑如Polymer期刊(2015，76，98-104)報導的添加多酰胺類成核劑可以抑制聚乳酸的均質結晶而促進立構復合結晶的形成；再比如US 2008/0097074A1公開的芳香族脲類化合物(如亞二甲苯基雙十八烷基尿素)和中國專利申請號CN201410475711.4公開的苯基磷酸鹽類化合物，均可作為成核劑促進PLLA和PDLA的立構復合結晶的形成。這些成核劑是人工合成的，制備工藝相對復雜，合成的價格一般在8萬至18萬每噸，應用成本高。

相對于上述各類傳統的成核劑，各種新型的納米材料在改變聚乳酸結晶行為的同時，有望將其獨特的納米改性效應賦予聚乳酸，是改變聚乳酸立構復合結晶含量的一個新思路。有文獻報導，碳納米管(Polymer 2016,105,167-171)可以有效的促進高分子量聚乳酸立構復合結晶的形成；中國專利申請號201510291146.0公開的一種快速形成聚乳酸立構復合物的方法，采用納米纖維素提高聚乳酸立構復合結晶的含量。但是，諸如碳納米管、納米纖維素這些納米材料，制備工藝路線復雜，導致原料成本太高，不利于規模化使用。

因此，尋找新的經濟、有效的納米材料促進立構復合結晶物的形成，是發揮納米材料獨特的改性價值，推進該方法工業化應用的關鍵。