[發明專利]一種結構型催化劑及其制備方法及應用

有效

• 申請號: 202110053599.5
• 申請日: 2021-01-15
• 公開（公告）號: CN112871180B
• 公開（公告）日: 2022-09-16
• 發明（設計）人: 萬毅;沙宇;孫康;詹吉山;易光銓;李作金;王磊;張永振;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: B01J23/881
• 分類號: B01J23/881;B01J23/887;C07C45/38;C07C47/052
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• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種結構型催化劑及其制備方法及應用，制備的催化劑具有八面體結構，高活性，熱穩定性良好的特點，其應用于低碳醇制備低碳醛的反應過程中，可減少催化劑有效成分的流失，提高催化劑使用壽命，提高反應選擇性。該八面體結構型催化劑制備工藝較為特殊，所得催化劑適合于大規模低碳醇制備低碳醛工業化裝置應用。

技術領域

本發明涉及一種低碳醇氧化制低碳醛的催化劑領域，尤其涉及一種結構型催化劑及其制備方法及應用。

背景技術

低碳醛是重要的基本有機化工原料，對未來能源結構的調整和化學工業的發展有著舉足輕重的作用。現代工業低碳醛生產，主要采用低碳醇氧化法生產。例如工業生產甲醛采用甲醇氧化制甲醛，現在，工業生產乙醛也采用乙醇氧化法制備乙醛來代替Wacker法生產工藝。

在氧化物工藝中，一般在列管反應器中生產醛類。一個列管反應器通常由10-20000個填充以一定形貌的固體顆粒催化劑和通過油或熔鹽作為傳熱流體冷卻的金屬管組成。由于反應是高放熱的，因此很難獲得均一的床層溫度分布，一般情況，此類氧化反應均在反應區形成熱點。

在氧化物工藝中使用的催化劑主要為鉬系催化劑，例如甲醛催化劑是鉬酸鐵Fe₂(MoO₄)₃和三氧化鉬MoO₃的混合物，其中Mo∶Fe的原子比率為0.18和6.66之間。在大部分方面，催化性能是令人滿意的；甲醛產率高(一般93％以上)，由于鉬、鐵毒性均很小，其對環境和人類健康方面影響有限。

但是由于氧化反應高熱點的形成，鉬會從催化劑中揮發，從而使催化劑失活。鉬從甲醇濃度高的反應器上部升華并在反應器的下部分解，形成針狀MoO₃晶體。由于鉬的升華和濃縮/分解，使催化劑對醛的催化活性和選擇性降低，并且會導致反應器的壓降升高。因此，大約1-2年后，或者小于1年，根據生產經濟性考慮，需要對催化劑進行更換，催化劑的使用壽命短。

發明內容

本發明提供一種八面體結構型催化劑及其制備方法及應用，該催化劑主要為鉬系金屬氧化物組成，通過本發明的制備方法，使制得的催化劑具有八面體結構，增加了催化劑的穩定性，減少了金屬有效成分的流失，延長催化劑使用壽命。

本發明提供一種結構型催化劑的制備方法，具體包含以下步驟：

a)在攪拌的條件下，將金屬鉬的前驅體溶液、鐵的前驅體溶液加入到反應釜中，反應釜溫度維持在50℃～95℃，調節pH值控制在1.0～3.0，優選1.5～2.8，將原料溶液置于100-500A/m的磁場中，攪拌條件下進行沉淀老化，沉淀老化時間3-6h，然后在50-100℃條件下靜置熱蒸發12-48h，干燥得到催化劑固體。

b)將步驟a)得到的催化劑固體、造孔劑混合均勻，制造成型，然后在300～650℃，優選400℃～560℃焙燒10～20h，得到催化劑產品。

催化劑產品可以是條形、圓柱形、中空圓柱形、球形等不同形狀的顆粒，催化劑具有八面體結構。

優選的，所述步驟b)中所述造孔劑的加入量為步驟a)制備的催化劑固體質量的1％～5％。

本發明所述的金屬鉬的前驅體選自含鉬元素的化合物，包括多鉬酸銨、三氧化鉬、鉬酸、二硫化鉬等含鉬化合物中的一種或兩種或多種，優選水溶性鉬鹽，如多鉬酸銨，通常情況下，金屬鉬的化合物中會含有少量雜質，可能含有Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti等元素。

本發明所述的鐵的前驅體選自含鐵元素的化合物，包括三氯化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、鐵粉其中的一種或多種，優選三氯化鐵、硝酸鐵。

本發明的步驟a)中還可選擇性的加入其他金屬的前驅體，所述其他金屬的前驅體為元素鉍、鈷、銣、銫、鎂、鍶、鈰中的一種或多種的化合物，優選水溶性鹽。