[發(fā)明專利]一種有機(jī)聚合物催化劑及其制備方法和在制備聚醚多元醇中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110053258.8
• 申請日: 2021-01-15
• 公開（公告）號: CN112876589B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂樹衛(wèi);秦承群;隋美玉
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08F212/34;C08F230/02;C08G65/28
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本發(fā)明公開了一種雙功能多孔有機(jī)聚合物催化劑及其制備方法和在制備聚醚多元醇中的應(yīng)用。三(對乙烯基苯基)膦和5,5’?二乙烯基?2,2’?聯(lián)苯二酚共聚從而得到帶有酚羥基配體的多孔有機(jī)聚合物配體骨架。該多孔有機(jī)聚合物同時(shí)負(fù)載鋁、鐵兩種金屬，可以得到雙功能多孔有機(jī)聚合物催化劑，既能催化以陽離子機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，又能催化以配位機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)。雙功能多孔有機(jī)聚合物催化劑因?yàn)榫哂须p功能催化、多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔容量等特點(diǎn)，而在聚醚多元醇的制備中表現(xiàn)出高活性。更重要的是，具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的雙功能多孔有機(jī)聚合物催化劑能夠在催化反應(yīng)中循環(huán)回收利用，并表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。催化劑具有合成路線簡單便捷、條件溫和、原料易得、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠催化制備分布窄、分子量高的聚醚多元醇。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚醚多元醇領(lǐng)域，具體涉及一種多孔有機(jī)聚合物催化劑及其制備方法和在制備聚醚多元醇中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚醚多元醇是聚氨酯、表面活性劑、水性功能材料的重要中間體，廣泛用于軟泡硬泡、彈性體、涂料、塑料、潤滑劑、合成革等材料中，在建筑材料、醫(yī)療衛(wèi)生、化學(xué)化工、航空航天等領(lǐng)域起到至關(guān)重要的作用。聚氨酯工業(yè)對聚醚多元醇的需求極其大，在2018年，聚醚多元醇的全球產(chǎn)能高達(dá)1230.8萬噸，仍不能滿足全球市場的需求，聚醚多元醇的需求量每年仍以數(shù)十萬噸的速度增長。

質(zhì)子酸和Lewis酸催化的聚合反應(yīng)在環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合中最為常見，該反應(yīng)以陽離子機(jī)理進(jìn)行，活性較高。然而，環(huán)氧化物的陽離子開環(huán)聚合通常以單體活化機(jī)理(AMM機(jī)理)和活化鏈末端機(jī)理(ACE機(jī)理)同時(shí)進(jìn)行。由于陽離子聚合的兩種機(jī)理同時(shí)進(jìn)行，不可避免地產(chǎn)生其它的副反應(yīng)。Wojtania等研究者發(fā)現(xiàn)，以陽離子機(jī)理進(jìn)行的環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)中，ACE機(jī)理的參與能夠發(fā)生“回咬反應(yīng)”從而產(chǎn)生環(huán)狀聚醚的副產(chǎn)物。如果聚合條件控制不當(dāng)，有高達(dá)50％的單體以ACE機(jī)理進(jìn)行轉(zhuǎn)化得到環(huán)狀四聚體。所以，通過陽離子的開環(huán)聚合制備聚醚多元醇的方法在工業(yè)上很少采用。

陽離子聚合雖然活性較高，但是卻難以制備高分子量的聚醚多元醇。相比而言，以配位機(jī)理進(jìn)行的配位聚合能夠制備分子量高達(dá)數(shù)萬的聚醚產(chǎn)物。然而，配位聚合面臨著催化劑與增長鏈的鏈轉(zhuǎn)移慢，催化劑活性低用量大等挑戰(zhàn)。雖然很多像Fe³⁺催化劑、AlR₃-H₂O、ZnR₂-ROH、雙金屬氧聯(lián)醇鹽、稀土化合物、Zn/卟啉環(huán)等配位聚合催化劑被開發(fā)出來，但都因?yàn)榇呋钚缘汀⒋呋瘎┯昧看蟆⒊杀靖叩仍蚨鵁o法應(yīng)用到工業(yè)化當(dāng)中。因此，如何創(chuàng)設(shè)一種高活性催化劑，并應(yīng)用于、的制備聚醚多元醇得到高分子量、窄分布的聚醚多元醇是非常有必要的。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一是提供一種高效的有機(jī)聚合物催化劑及其制備方法，具有雙功能催化、多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高孔容量、高催化活性、可循環(huán)使用等特點(diǎn)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種分子量高、分布窄的聚醚多元醇，采用上述高效的雙功能多孔有機(jī)聚合物催化劑制備得到。

為實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明一方面提供一種有機(jī)聚合物催化劑的制備方法，該制備方法包括下述步驟：

1)：在惰性氣體氛圍下，將2,2’-聯(lián)苯二酚與溴素反應(yīng)生成5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)苯二酚；

優(yōu)選地，5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)苯二酚的合成方法為：標(biāo)準(zhǔn)的Schlenk操作技術(shù)下，將2,2’-聯(lián)苯二酚用有機(jī)溶劑一溶解后，降溫到0～5℃。然后滴加溴素，反應(yīng)12～24h。；

反應(yīng)路線如下：

2)：將步驟1)制備的5,5’-二溴-2,2’-聯(lián)苯二酚、乙烯基硼酸衍生物在鈀催化劑下反應(yīng)制備5,5’-二乙烯基-2,2’-聯(lián)苯二酚；