[發(fā)明專利]一種提高一步法制備六硝基芪得率的方法

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• 申請日: 2021-01-15
• 公開（公告）號: CN112899711A
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王鵬程;鄒潔冬;陸明;林秋漢;許元剛
• 申請（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號: C25B3/29
• 分類號: C25B3/29;C25B3/09
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅

本發(fā)明公開了一種提高一步法制備六硝基芪得率的方法，首先將原料送入靜態(tài)混合器進(jìn)行混合，混合液反應(yīng)1.5小時后得到大部分產(chǎn)物，然后將反應(yīng)后溶液通過電催化的方法，使得副產(chǎn)物六硝基聯(lián)芐（HNBB）脫氫轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物六硝基芪（HNS），該過程使得一步法制備HNS的得率提高到了53％。本發(fā)明采用的靜態(tài)混合器，使得物料混合的更加充分；另外，采用電催化的方法將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，使得反應(yīng)過程高效環(huán)保。此方法充分結(jié)合了一步法合成目標(biāo)產(chǎn)物反應(yīng)過程簡單，易于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，同時兼具了高產(chǎn)率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用電化學(xué)法合成六硝基芪的方法。

背景技術(shù)

六硝基芪(HNS)作為一種具低蒸汽壓、低敏感性和較高熱安定性的耐熱炸藥，被廣泛應(yīng)用于石油勘探、太空和深海研究。目前，生產(chǎn)HNS的方法主要有一步法和兩步法兩種，其中兩步法由于其較高的產(chǎn)率和產(chǎn)品純度，成為國內(nèi)主要的生產(chǎn)HNS的方法。相比于兩步法，一步法主要的缺陷是產(chǎn)率低，副產(chǎn)物較多，但是，一步法反應(yīng)操作簡單，易于連續(xù)化，這非常有利于HNS的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。

根據(jù)先前的報道，shipp等向冷卻至0℃的的四氫呋喃/甲醇溶液中快速加入次氯酸鈉溶液并保持反應(yīng)溫度為,然后用丙酮沖洗得粗品，該方法制備產(chǎn)率比較低,通常只有30-35％(J.Org.Chem.1964,29,2620-2623)。Salter等在對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，他們在反應(yīng)液中加入含氮堿，其推薦的是有機(jī)胺的鹽酸鹽，使HNS的得率提高到45％左右，但是含氮堿的使用帶來了后處理的不便(Def Sci.,Vol 31,1980,4(10):305-308)。Golding等對上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，即在反應(yīng)中加入鈣的氧化物，能減少副反應(yīng)。他們稱HNS的得率可達(dá)46％，但此法反應(yīng)時間達(dá)到幾十個小時且需加酸處理才能得到粗品(US patent:5023386,1991-07-11)。

盡管有很多文獻(xiàn)對應(yīng)用一步法制備六硝基芪進(jìn)行過報道，但大多數(shù)這些方法都存在以下一個或多個缺點(diǎn)：反應(yīng)時間長，產(chǎn)物收率低，反應(yīng)成本高和副反應(yīng)多、后處理困難等。同時，六硝基芪在合成過程中的強(qiáng)放熱使得體系的溫度變化較大，對產(chǎn)物的產(chǎn)率、實(shí)驗(yàn)的安全性均有較大影響，這個問題一直沒有得到解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種提高一步法制備六硝基芪得率的方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種用電化學(xué)法合成六硝基芪的方法，包括的具體步驟：

(1)在四氫呋喃和甲醇混合溶劑存在下，將三硝基甲苯(TNT)與次氯酸鈉通過靜態(tài)混合器混合，收集混合后的反應(yīng)液反應(yīng)一段時間，

(2)將步驟(1)反應(yīng)后溶液加入溶劑、電解質(zhì)、脫氫劑，繼續(xù)電催化反應(yīng)一段時間，得到目標(biāo)產(chǎn)物的步驟，

進(jìn)一步的，步驟(1)中，將三硝基甲苯(TNT)與次氯酸鈉預(yù)冷至0℃后通過靜態(tài)混合器混合，收集混合后的反應(yīng)液反應(yīng)1～1.5小時。

進(jìn)一步的，步驟(1)中，四氫呋喃和甲醇的體積比為2:1。

進(jìn)一步的，步驟(1)中，以摩爾比計，次氯酸鈉：三硝基甲苯控制在1:1到1.5:1之間，次氯酸鈉中的有效氯含量在2％～8％之間。

進(jìn)一步的，步驟(1)中，反應(yīng)液的pH控制在10-10.5之間，反應(yīng)液的溫度控制10-20℃。

進(jìn)一步的，步驟(2)中，溶劑選自乙醚、DMSO、丙酮、苯、1，4-二氧六環(huán)中的任意一種。

進(jìn)一步的，步驟(2)中，脫氫劑選自三乙烯二胺(DABCO)、三乙胺、FeCl₂-TEMPO、DIPEA等任意一種，其添加量與步驟(1)反應(yīng)后溶液中副產(chǎn)物HNBB的摩爾量相同。