[發明專利]一種用于中間相瀝青和瀝青基碳纖維生產的油基原料的連續制備工藝

有效

• 申請號: 202110043951.7
• 申請日: 2021-01-13
• 公開（公告）號: CN112831336B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 劉東;柴魯寧;沈國波;杜輝;段雅靜;付玉娥;張建國;袁輝志;吳青
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: C10C3/08
• 分類號: C10C3/08;C10C3/00;C10C3/02;C10C3/06;D01F9/145
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 于正河

本發明提供了一種用于中間相瀝青和瀝青基碳纖維生產的油基原料的連續制備工藝，具體過程為：(1)減壓得到大于300℃重餾分段為原料，(2)超聲輔助下的過濾脫灰耦合強化萃取處理；(3)沉降通過靜置方式實現萃余油與萃取油的分離；(4)通過加熱蒸餾方式實現劑油分離，并回收萃取劑；(5)引入離子交換色譜單元脫除含有雜原子的極性組分，最終得到結構組成單一、分子量分布窄、雜原子及固體雜質含量低的精制原料油；進行催化縮聚反應，可制備出軟化點為270℃～300℃，中間相含量＞97％，紡絲性能良好的中間相瀝青。本發明通過高度集成工藝實現了重質餾分油的高附加值利用，可操作空間大、普適性高，為制備高性能石油基碳材料打下重要基礎。

技術領域

本發明涉及一種用于中間相瀝青和瀝青基碳纖維生產的油基原料的連續制備工藝，屬于石油深度加工技術及碳質中間相材料研究領域。

背景技術

中間相瀝青是大量片狀稠環芳烴分子進行有序堆疊而成的熱致性液晶，具有光學各相異性，同時這種特殊的類晶體結構賦予了中間相瀝青衍生得到的多種新型炭材料具有諸多優良特性，比如高模量、高強度、耐腐蝕、高導熱導電性、低熱膨脹系數等，特別是高性能瀝青基碳纖維、電極材料、中間相碳微球、高導熱導電材料等，這些產品在生產建設、民用裝備、精密儀器、軍事國防、航天航空等領域具有廣闊的發展潛力。作為眾多高端炭基材料的碳質來源，中間相瀝青的結構組成對產品結構、性質、功能有決定性的影響，特別是制備高性能中間相瀝青基碳纖維時，要求前驅體瀝青中間相含量高、分子量分布窄、雜元素含量低、軟化點適宜等，為此要獲得高品質的中間相瀝青必須通過合適的工藝處理對結構組成復雜的富芳烴餾分油進行精制。

專利CN107163970A介紹了一種FCC油漿烷基化改性-沉降分離制備中間相瀝青的方法，將FCC油漿通過減壓蒸餾得到380～540℃之間的餾分，然后加入烷基化改型添加劑，經過處理得到改性油，最后再進行熱處理得到中間相瀝青。該方法雖然對原料油進行了烷基化改性處理，但是精制餾分油的族組成難以維持穩定，同時容易造成芳碳率C_A偏低，后期難以制備大流域結構的可紡中間相瀝青。

專利CN107216903A介紹了一種FCC澄清油交聯改性-沉降分離制備中間相瀝青的方法，該方法首先將原料油經過減壓蒸餾得到380～540℃之間的餾分，加入交聯劑在一定條件處理得到改性油，最后再進行熱處理得到中間相瀝青。該方法雖然利用交聯劑對原料油進行改性，但是反應轉化率比較低，同時中間相瀝青的純度偏低，難以制備高品質的碳纖維。

專利CN107163969B公開了一種基于中溫煤瀝青為原料制備中間相瀝青的方法，首先通過對中溫煤瀝青進行預熱縮聚反應、精密熱過濾和切割輕組分處理得到極低喹啉不溶物含量的精制煤瀝青，在經過熱處理制得中間相瀝青。通常情況下，煤瀝青中硫氮雜原子含量較高，需要經過加氫精制脫除，而該方法缺少加氫精制單元，制得中間相瀝青紡絲性較差，軟化點較高。

要想獲得高品質的中間相瀝青應當確保原料油結構組成均勻化，特別是多環芳香分子以2～5環為宜并帶有一定量的短側鏈烷基，同時嚴格調控瀝青質及雜原子含量，針對工業用富芳烴餾分油分子量分布廣、結構組成復雜、瀝青質含量高等不利因素，采用單一處理工藝難以達到原料精制的目的，為此本發明開發了一種基于超聲輔助下的過濾脫灰耦合強化萃取工藝直接實現脫除原料油中固體雜質、調控結構組成、窄化分子量分布等目的，并借助集成離子交換色譜單元脫除含S、N等雜原子的強極性組分進一步實現精制原料結構組成的靈活調變。

發明內容

本發明的目的在于克服現有工藝技術不足，提供一種用于中間相瀝青和瀝青基碳纖維生產的油基原料的連續制備工藝，該工藝以富芳烴重質油、催化油漿、煤焦油或乙烯焦油中的一種或多種大于300℃重餾分段為原料，依次通過超聲輔助下的過濾脫灰耦合強化萃取單元、沉降單元、劑油分離單元、離子交換色譜單元，集成四步工藝處理得到結構組成單一、分子量分布窄、雜原子及固體雜質含量低的精制原料油，最后將處理后的精制原料油引入催化縮聚單元制得軟化點為270℃～300℃，中間相含量＞97％，紡絲性能良好的中間相瀝青。