[發(fā)明專利]分子篩及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110037795.3
• 申請(qǐng)日: 2021-01-12
• 公開（公告）號(hào): CN112624146B
• 公開（公告）日: 2022-11-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 齊靜;張堃;李云;李偉;雍曉靜;武燕娟;王杰;劉琰;關(guān)翀;金政偉;張偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;B01J29/40;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉依云;劉亭亭

本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，公開了分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：(1)將硅源、鋁源、模板劑和溶劑混合，得到預(yù)晶化液；(2)將所述預(yù)晶化液依次進(jìn)行老化、晶化、干燥和焙燒后得到分子篩；其中，所述模板劑含有堿和含氟季銨鹽。該方法使用堿和含氟季銨鹽作為模板劑來制備分子篩，在該模板劑、硅源和鋁源的協(xié)同作用下，所得的分子篩的晶體的結(jié)晶度較高，粒度分布均勻，制備過程簡(jiǎn)單。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，具體涉及分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩自1972年由美國(guó)Mobile公司首次合成出來的后，由于其獨(dú)特的MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面的親油疏水性，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化等化學(xué)反應(yīng)。粒徑小于100nm的非聚集態(tài)分子篩被稱為納米分子篩，相較于傳統(tǒng)的微米級(jí)或亞微米級(jí)分子篩，納米分子篩具有更短的擴(kuò)散通道、孔口比例更高、外比表面積更大等優(yōu)勢(shì)，因此可作為性能優(yōu)秀的催化和吸附材料。隨著資源利用深度和廣度的增加，納米分子篩ZSM-5分子篩逐漸被工業(yè)化應(yīng)用，如在甲基環(huán)己烷裂解、正十六烷異構(gòu)化、異丙苯裂解等工藝。除此之外，納米ZSM-5分子篩也可以組裝成薄膜，用于膜分離和化學(xué)傳感器等。

目前納米ZSM-5分子篩的合成技術(shù)主要集中在極濃體系法、干凝膠法、有機(jī)溶劑熱法、離子熱合成法、限定空間法、水熱合成法。

焦琨等(焦琨等.含氟體系納米ZSM-5分子篩的合成[C]//第18屆全國(guó)分子篩學(xué)術(shù)大會(huì)論文集(上).0.)公開了以正硅酸乙酯經(jīng)過特殊的水解和干燥過程制備的活性硅膠為硅源，以含氟季銨鹽為模板劑(相當(dāng)于本申請(qǐng)的含氟季銨鹽)，通過調(diào)節(jié)體系的堿度，在較低水硅比，較低晶化溫度的條件下，采用動(dòng)態(tài)晶化的方法，提高晶核數(shù)量，降低晶化速率，首次合成出晶粒小于100nm(平均約為50nm)的含氟ZSM-5分子篩，該文獻(xiàn)中，需要先制得硅膠做為硅源。但含氟季銨鹽作為模板劑時(shí)，ZSM-5分子篩的結(jié)晶度低，粒度分布不均勻。另外，為調(diào)節(jié)pH值，含氟模板劑體系中一般會(huì)添加無機(jī)堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀等，導(dǎo)致后續(xù)需要更多的水去洗滌。

雖然納米ZSM-5分子篩具有上述優(yōu)點(diǎn)，但由于其納米級(jí)的粒徑，外表面孔口開放度大，結(jié)晶度低，在催化反應(yīng)過程中，表現(xiàn)出擇形性的降低和副產(chǎn)物增加。因此，近些年來許多研究都集中在如何減少納米ZSM-5分子篩的表面晶體缺陷，主要集中在表面有機(jī)官能團(tuán)修飾、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)液相沉積等。還有以ZSM-5為核，以其他分子篩為殼的復(fù)合分子篩的制備方法，這種方法也被證實(shí)能提高催化性能，但制備工藝比較繁瑣，不利于工業(yè)化放大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的分子篩制備工藝繁瑣，粒徑分布不均勻，分子篩的晶體結(jié)晶度低的技術(shù)問題，提供分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)，通過使用堿和含氟季銨鹽作為模板劑來制備分子篩，在該模板劑、硅源和鋁源的協(xié)同作用下，能夠克服單獨(dú)使用含氟季銨鹽作為模板劑時(shí)，分子篩的結(jié)晶度低，粒度分布不均勻的技術(shù)問題，所得的分子篩的晶體的結(jié)晶度較高，粒度分布均勻，且制備過程簡(jiǎn)單。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種分子篩的制備方法，該方法包括：

(1)將硅源、鋁源、模板劑和溶劑混合，得到預(yù)晶化液；

(2)將所述預(yù)晶化液依次進(jìn)行老化、晶化、干燥和焙燒后得到分子篩；

其中，所述模板劑含有堿和含氟季銨鹽。

本發(fā)明第二方面提供一種分子篩，所述分子篩采用上述方法制備得到。

本發(fā)明第三方面提供上述分子篩在催化裂化、芳構(gòu)化、烷基化、歧化、膜分離和化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的分子篩的制備方法，該方法使用堿和含氟季銨鹽作為模板劑來制備分子篩，在該模板劑、硅源和鋁源的協(xié)同作用下，所得的分子篩的晶體的結(jié)晶度較高，粒度分布均勻，且制備過程簡(jiǎn)單。

附圖說明