[發(fā)明專利]一種鉗形配合物橋聯(lián)的卟啉共軛聚合物、合成方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202110034703.6
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112851896B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 彭天右;李仁杰;王婷霞;郭璐璐
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08;C25B1/04;C25B11/075
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 李煒

本發(fā)明公開了一種鉗形配合物橋聯(lián)的卟啉共軛聚合物、合成方法和應(yīng)用。本發(fā)明采用Schiff堿縮合反應(yīng)將5,10,15,20?四(4?甲酰基苯基)卟啉或其相應(yīng)的銅配合物(即CuPor)與鉗形配體2,6?雙(5?氨基?1H?苯并咪唑基)吡啶或其相應(yīng)的釕鉗形配合物(即RuN₃)聚合成共軛聚合物。其中，CuPor?RuN₃CP的釕/銅雙金屬中心和共軛結(jié)構(gòu)提高了聚合物的本征導(dǎo)電性及對水分子的吸附，加速了銅與釕金屬中心之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高了其電催化析氫性能，該共軛聚合物作為全pH值范圍內(nèi)通用的析氫電催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機聚合物基電催化材料及其電催化析氫應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鉗形配合物橋聯(lián)的卟啉共軛聚合物、合成方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

相較于化石能源，氫能源被認為是一種環(huán)境友好型燃料，具有無污染、可再生和燃燒值高等優(yōu)點，被認為是化石燃料的理想替代品。水分解制氫是一種可持續(xù)的生產(chǎn)氫能的方法，而電催化析氫反應(yīng)(HER)作為一種經(jīng)濟、環(huán)境友好的新能源技術(shù)，引起了人們的廣泛興趣。該方法主要是利用在不同電解液中，對電極施加一定電壓，陽極進行析氧反應(yīng)，而陰極發(fā)生析氫反應(yīng)。目前，Pt基材料是最廣泛使用的HER電催化劑，但其稀缺性和高成本阻礙了大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高效、耐用的電催化劑極具科學(xué)意義。

近年來，有機聚合物由于其高表面積和易于調(diào)節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)吸引了人們的注意。它們可調(diào)控的合成方法不僅可以設(shè)計出用于離子擴散的通道，并能精確地調(diào)節(jié)催化活性位點，而且還有助于區(qū)分實際的活性位點并給出更廣泛的信息，從而深入了解電催化機理。實驗證明，卟啉因其豐富的共軛結(jié)構(gòu)單元被認為是有潛力的有機聚合物的功能單元，且金屬卟啉單體及其構(gòu)筑而成的有機聚合物被證明是有前途的析氫電催化材料。此外，過渡金屬鉗形配合物由于其較好的熱穩(wěn)定性及抗氧化性也被應(yīng)用于催化產(chǎn)氫反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，過渡金屬鉗形配合物有潛力作為聚合物中的聯(lián)接單元，并提供高活性的單原子催化位點。

目前，關(guān)于含過渡金屬鉗形配合物作為橋聯(lián)單元和單原子活性位點的卟啉共軛聚合物的制備方法及其電催化析氫應(yīng)用，國內(nèi)外未見研究報道或專利公開。本發(fā)明采用Schiff堿縮合反應(yīng)，首次將銅卟啉(CuPor)和釕鉗形配合物(RuN₃)偶聯(lián)成共軛聚合物(CuPor-RuN₃ CP)。在電解條件下下，該聚合物中銅卟啉單元電解產(chǎn)生的電子能有效地轉(zhuǎn)移到釕鉗形配合物單元，并在Ru金屬中心發(fā)生HER反應(yīng)。結(jié)果表明，該Cu/Ru雙金屬中心共軛聚合物比其他含單金屬或不帶金屬的共軛聚合物類似物具有更高的電化學(xué)活性和表面積、更多的活性位點、更小的塔菲爾(Tafel)斜率和電化學(xué)阻抗，使得CuPor-RuN₃ CP中銅卟啉單元到釕鉗形配合物的電子轉(zhuǎn)移更容易，從而呈現(xiàn)出更優(yōu)的HER電催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對當(dāng)前構(gòu)筑具有全pH值范圍內(nèi)通用的析氫電催化材料所存在的問題，提供鉗形配合物橋聯(lián)的卟啉共軛聚合物、合成方法及其應(yīng)用。該方法操作簡便，制備的共軛聚合物電催化劑在全pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)越的HER電催化性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明第一方面提供一種鉗形配合物橋聯(lián)的卟啉共軛聚合物的合成方法，包括以下步驟：

(1)將M₁Por和M₂N₃加入鄰二氯苯-正丁醇混合溶劑中溶解；

其中，

M₁Por為5,10,15,20-四(4-甲酰基苯基)卟啉或其Cu配合物；

M₂N₃為2,6-雙(5-氨基-1H-苯并咪唑基)吡啶或其Ru鉗形配合物；

(2)反應(yīng)體系中加入催化劑，經(jīng)冷凍-真空-解凍循環(huán)后，將管火焰密封，反應(yīng)至完全；