[發明專利]一種羥醛縮合催化劑、制備方法和用其制備甲基丙烯酸甲酯的方法

有效

• 申請號: 202110033582.3
• 申請日: 2021-01-12
• 公開（公告）號: CN112675830B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發明（設計）人: 易光銓;殷艷欣;孫康;紀勇強;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J23/10;B01J23/18;B01J23/22;B01J23/66;B01J27/182;B01J35/10;C07C67/343;C07C69/54
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本發明提供一種羥醛縮合催化劑、制備方法和用其制備甲基丙烯酸甲酯的方法。本發明所述催化劑包括改性二氧化硅載體，以及負載于載體上的堿金屬元素，其中改性二氧化硅載體為一種泡沫多孔結構，其具有由10～1000μm直徑的大孔組成的第一范圍，和2nm～500nm亞微米孔隙組成的第二范圍；載體任一處最厚處1mm；催化劑上堿金屬負載量為4～9wt％(以堿金屬元素計)，且游離堿金屬負載量0.5wt％；改性劑總負載量為0.5～3wt％(以改性劑元素計)。本發明提供的催化劑具有優良的耐水性、抗積碳性能和長周期活性穩定性，適用于丙酸甲酯和甲醛經羥醛縮合制得甲基丙烯酸甲酯的工業化應用。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種羥醛縮合催化劑及其制備方法和用于丙酸甲酯與甲醛經羥醛縮合反應制備甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的有機化工原料，主要用來生產聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和丙烯酸樹脂材料，也廣泛用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、浸潤劑、上光劑、印染助劑和絕緣灌裝材料等。

以乙烯、甲醇和一氧化碳為原料，經由羰基合成制得丙酸甲酯，然后再與甲醛經羥醛縮合反應制得甲基丙烯酸甲酯的工藝路線也被稱為Alpha工藝，其具有環境友好、安全、反應溫和、裝置腐蝕性較小、生產成本低等綜合優點，因而越來越受到關注。Alpha工藝的難點之一在于開發出具有高活性和高穩定性的羥醛縮合催化劑。

已知目前最有效的丙酸甲酯和甲醛用羥醛縮合催化劑為一種二氧化硅為主要載體，銫為主要活性組分的負載型催化劑，該催化劑在反應體系中存在隨著時間延長而比表面積逐漸下降，強度逐漸減弱的現象，同時由于積碳的累積而出現活性的快速下降問題。

為改進催化劑性能，研究人員開展了大量的工作。CN103551148B中公開了一種用于羥醛縮合的耐水性催化劑，主活性成分包括Cs的氧化物或鹽中的一種或多種，活性助劑為Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或鹽中的一種或多種，載體包括SiO₂和載體助劑，催化劑單次使用壽命在400h以上。

CN106423159B中公開了一種抗積碳羥醛縮合催化劑，其通過引入抗積碳助劑Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Fe、Co和Ni的氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽和有機酸鹽中的一種或者多種，使得催化劑具有活性高、選擇性好、抗積碳能力強和穩定性高的特點。

CN104525176B中公開了一種流化床用微球催化劑，催化劑具有低磨耗的特點，結合反應工藝控制可實現催化劑的循環再生，但其仍存在催化劑強度逐漸變差而最終磨耗過高的缺點。

雖然以上專利方法均能在一定程度上提高催化劑的某些性能，但對于工業化需求仍然不足，需要進一步提高催化劑耐水性，降低積碳，最終達到提高催化劑壽命的目的。

發明內容

為克服現有技術存在的不足，本發明的主要目的在于提供一種羥醛縮合催化劑，其在催化丙酸甲酯和甲醛反應制得甲基丙烯酸甲酯時，具有優異的綜合性能，包括耐水性、抗積碳和長周期活性穩定性。

本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法，該方法制備工藝簡單，通過控制載體和催化劑的干燥、焙燒條件及后處理工藝，使得催化劑活性組分得到分散，游離有害組分得到選擇性除去，最終催化劑具有優異的結構和催化性能。

本發明的再一個目的在于提供上述催化劑的用途，該催化劑用于丙酸甲酯和甲醛反應制得甲基丙烯酸甲酯時具有高活性和高穩定性的特點，具有工業化應用價值。

為達到上述發明目的，本發明采用如下的技術方案：

本發明第一方面提供一種用于丙酸甲酯和甲醛進行羥醛縮合反應的催化劑，包括改性二氧化硅載體，以及負載于載體上的堿金屬元素，其中：