[發明專利]生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體、改性組合物、其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110032403.4
• 申請日: 2021-01-11
• 公開（公告）號: CN112831027B
• 公開（公告）日: 2023-02-24
• 發明（設計）人: 代金月;劉小青;馮浩洋;騰娜
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G59/32;C08G59/38;C08G83/00;C08L63/00
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發明公開了一種生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體，其具有下式所示結構：本發明還公開了一種超支化環氧樹脂改性組合物，其包含所述生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體。本發明還公開了所述生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體、超支化環氧樹脂改性組合物及其固化物的制備方法和應用。本發明的超支化環氧樹脂改性組合物的制備流程簡單，操作方法簡便，可控制性好，易于實施，適用于大規模工業化生產。本發明的超支化環氧樹脂改性組合物對應的固化物能夠在保持出色的阻燃性的同時，還能夠賦予固化物優異的韌性，兼具優異的耐沖擊性能和阻燃性能，在航空航天領域有著非常廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種熱固性環氧樹脂，具體涉及一種含磷無鹵結構的生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體及其改性組合物、其制備方法以及其應用，屬于高分子技術領域。

背景技術

環氧樹脂是一種通用型熱固性樹脂，具有非常廣泛的用途，因其優異的綜合性能而被廣泛應用于航天航空、涂料、粘接劑、電路封裝等領域。

目前，環氧樹脂存在著極限氧指數低、易燃燒的問題。傳統的阻燃改性方法主要是將含有鹵素的阻燃劑作為添加物或共聚物對環氧樹脂進行物理或化學改性，從而達到材料具有良好阻燃性能的目的。然而，這些含鹵素的聚合物在燃燒過程中會釋放的氣體具有腐蝕性和毒性，對人體和環境都會造成很大的傷害。因此，近年來對于無鹵阻燃劑的研究變得越來重要，這其中磷系阻燃劑得到人們最多的關注。磷系阻燃劑能夠賦予環氧樹脂優異的阻燃性。近年，利用磷系阻燃劑與環氧樹脂的結合來實現原料和阻燃劑的雙重綠色化得到科研工作者們廣泛關注。例如中國發明專利文獻CN108192078A公開了一種含有9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)結構的全阻燃環氧樹脂，利用沒食子酸上的多官能度同時引入了阻燃基團和環氧基團，固化得到的材料表現了良好的阻燃性能，九個實施案例中四個案例均達到了V0級別。

此外，由于環氧樹脂固化物具有高度交聯的網狀結構使其韌性差、脆性大，限制了其進一步推廣應用。同時，上述發明所公開的反應型磷系阻燃劑都具有較大的剛性，應用于環氧樹脂體系時，所會導致制備得的材料的脆性變得更大，導致應用范圍更加受限。近年來，用超支化環氧來增韌環氧體系的方法引起了廣泛關注，而且已被證實是一種有效的環氧增韌方法。超支化環氧樹脂增韌環氧樹脂不僅能夠提高材料的耐沖擊性能，同時還不會犧牲材料的機械性能。但是，超支化環氧樹脂的引入通常會對樹脂體系的耐熱性有一定影響。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體及制備方法，從而克服現有技術的不足。

本發明的另一目的在于提供一種無鹵阻燃型超支化環氧樹脂前驅體改性組合物、固化物及其制備方法與應用。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明實施例提供了一種生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體，其具有如式(I)中所示的結構：

其中，R為R₁包括R₂包括CH₃O、C₁₅H_31-m或C₃H₇，m為0、2、4或6；

N包括

包括n為2～10。

本發明實施例還提供了一種生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體的制備方法，其包括：

使包含雷瑣醛或原兒茶醛、具有R₁基團的第一化合物、具有R₂基團的第二化合物和酸性催化劑的第一混合反應體系于80～160℃進行縮合反應6～24h，制得如式(II)所示的生物基阻燃三酚單體；