[發明專利]生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體、改性組合物、其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202110032403.4
• 申請日: 2021-01-11
• 公開（公告）號: CN112831027B
• 公開（公告）日: 2023-02-24
• 發明（設計）人: 代金月;劉小青;馮浩洋;騰娜
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: C08G59/02
• 分類號: C08G59/02;C08G59/32;C08G59/38;C08G83/00;C08L63/00
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

1.一種生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體的制備方法，其特征在于包括：

使包含雷瑣醛或原兒茶醛、具有R₁基團的第一化合物、具有R₂基團的第二化合物和酸性催化劑的第一混合反應體系于80～160℃進行縮合反應6～24h，制得如式(Ⅱ)所示的生物基阻燃三酚單體；

其中，所述第一化合物包括含磷單體，R₁包括所述第二化合物包括生物基酚類單體，R₂包括CH₃O、C₁₅H_31-m或C₃H₇，m為0、2、4或6；

使包含式(Ⅱ)所示的生物基阻燃三酚單體、式(Ⅲ)所示的含有活性雙鍵的生物基二官能度環氧單體、相轉移催化劑、自由基阻聚劑和有機溶劑的第二混合反應體系在惰性氣氛下于80～140℃反應6～12h，制得生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體；

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述具有R₁基團的第一化合物包括9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和/或5,10-二氫-磷雜吖嗪-10-氧化物；

和/或，所述具有R₂基團的第二化合物包括愈創木酚、腰果酚、香芹酚、麝香草酚中的任意一種或兩種以上的組合；

和/或，所述雷瑣醛或原兒茶醛、第一化合物與第二化合物的摩爾比為1：1：3～12；和/或，所述酸性催化劑包括有機酸、無機酸和路易斯酸中的任意一種或兩種以上的組合；和/或，所述酸性催化劑與含磷單體的質量比為3～6：100。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述生物基阻燃三酚單體、含有活性雙鍵的生物基二官能度環氧單體與相轉移催化劑的摩爾比為1：2～10：0.03～0.06；

和/或，所述相轉移催化劑包括四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、芐基三乙基溴化銨中的任意一種或兩種以上的組合；

和/或，所述自由基阻聚劑包括對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、2,6-二叔丁基對甲基苯酚4,4'-二羥基聯苯和雙酚A中的任意一種或兩種以上的組合；

和/或，所述有機溶劑包括四氫呋喃、二氧六環、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種以上的組合。

4.一種超支化環氧樹脂改性組合物，其特征在于包括：由權利要求1-3中任一項所述制備方法制得的生物基A3+B2型超支化環氧樹脂前驅體、第二種環氧樹脂前驅體、環氧固化劑和固化促進劑。

5.根據權利要求4所述的超支化環氧樹脂改性組合物，其特征在于：所述第二種環氧樹脂前驅體包括如下的任一種結構和/或任一種結構的低聚物；

其中，X、Y和Z均獨立地選自：

R₄、R₅、R₆及R₇均獨立地選自氫原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、苯基、苯氧基或C3～C7的環烷基。

6.根據權利要求4所述的超支化環氧樹脂改性組合物，其特征在于：所述環氧固化劑包括胺類固化劑和/或酸酐類固化劑。

7.根據權利要求6所述的超支化環氧樹脂改性組合物，其特征在于：所述胺類固化劑包括間苯二胺、二氨基二苯甲烷、間苯二甲胺、二胺基二苯砜、聯苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、對苯二甲胺、聯鄰甲苯胺中的任意一種或兩種以上的組合。

8.根據權利要求6所述的超支化環氧樹脂改性組合物，其特征在于：所述酸酐類固化劑包括高酞酸酐、聯苯酸酐、苯基馬來酸酐、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐、1,8-萘二酸酐、1,2-萘二酸酐、2,3-吡嗪二酸酐、3-羥基苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐中的任意一種或兩種以上的組合。