[發明專利]氨基橋連六羧酸配體和金屬有機框架材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202110019307.6
• 申請日: 2021-01-07
• 公開（公告）號: CN112851593B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 鄭柏樹;汪冠宇;王瑩;廖俊雄;汪朝旭;張少偉
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C07D251/70
• 分類號: C07D251/70;C08G83/00;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02;C07C7/12;C07C9/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳靜;劉依云

本發明涉及金屬有機框架材料領域，公開了一種氨基橋連六羧酸配體和金屬有機框架材料及其制備方法和應用。該氨基橋連六羧酸配體具有式(Ⅰ)所示的結構。本發明提供的制備氨基修飾金屬有機框架材料的方法具有合成原料易得、合成條件溫和、操作簡單、副產物少且易于大批量制備的特點；本發明提供的氨基修飾金屬有機框架材料具有良好的熱穩定性，并且在客體分子脫除后能夠保持多孔框架結構不變。

技術領域

本發明涉及金屬有機框架材料領域，具體地，涉及一種氨基橋連六羧酸配體和金屬有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

隨著社會工業的快速發展，煤、石油、天然氣等化石燃料大量燃燒，導致大氣中的CO₂濃度增大，CO₂作為溫室氣體會對氣候和生態環境造成嚴重影響并危及人類社會的可持續性發展。

目前，工業上主要用有機胺對工業廢氣中的CO₂進行捕獲，然后在高溫條件下脫除，但是此方法具有脫附過程能耗高、成本高以及會嚴重腐蝕設備等弊端。基于多孔材料的吸附分離是一種相對節能和選擇性較高的分離手段有望解決傳統分離過程中的諸多難題。因此，探索開發能夠有效吸附分離 CO₂的新型多孔材料具有重要意義。

金屬有機框架材料(metal organic frameworks,MOF)是由有機配體與金屬離子或金屬團簇通過絡合作用自組裝形成的具有周期性網絡結構的多孔材料。它具有高比表面積、可調控孔徑、高密度活性位點、易功能化等特點，廣泛應用于氣體儲存、分離、催化、藥物緩釋和熒光識別等領域。

目前已經有許多MOF材料被科學家們設計和構建，通過引入金屬活性位點(OMSs)與極性基團修飾MOF孔道來增強CO₂與框架材料之間的相互作用力，從而提升材料選擇性吸附分離CO₂的能力。但是，目前許多MOF 材料存在框架穩定性差的缺陷，當其遇高溫或水蒸氣時易發生部分或全部坍塌。

因此，開發一種穩定性較好且CO₂吸附選擇性較高的新型多孔材料迫在眉睫。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的金屬有機框架材料穩定性差的缺陷，提供一種性能穩定的新型氨基修飾金屬有機框架材料及其制備方法。

為了實現上述目的，本發明的第一方面提供一種氨基橋連六羧酸配體，該配體具有式(I)所示的結構，

本發明的第二方面提供一種制備前述第一方面所述的配體的方法，該方法包括：

(1)將式(II)所示的化合物和三聚氯氰在1,4-二氧六環溶液中進行反應，得到反應產物；

(2)在堿性條件下，將上述反應產物進行水解反應，再依次酸化、過濾、水洗至中性，再用熱甲醇洗滌2-3次、干燥后得到式(Ⅰ)所示的配體；

本發明的第三方面提供一種氨基修飾金屬有機框架材料，所述氨基修飾金屬有機框架材料的分子式為：[Cu₃(C₄₅H₂₄N₆O₁₂)]_n，其中，n為正整數；所述氨基修飾金屬有機框架材料屬于四方晶系，I4/m空間群，晶胞參數分別為：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。

本發明的第四方面提供一種氨基修飾金屬有機框架材料的制備方法，該方法包括：在溶劑存在下，將式(I)所示的配體和CuSO₄·5(H₂O)進行配位反應，所述溶劑選自DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)、水、乙腈中的至少一種；