[發明專利]一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法

有效

• 申請號: 202110013945.7
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112831057B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 王國杰;徐興堂
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08G73/02
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法。所述芳基偶氮吡唑聚合物是由甲硫基對位取代的芳基偶氮吡唑衍生物與聚酰胺?胺(PAMAM)樹枝狀大分子通過邁克爾加成反應制備而成。芳基偶氮吡唑聚合物中甲硫基對位取代的芳基偶氮吡唑是通過標準的重氮化反應制備，其反式向順式異構體的轉化和順式到反式的回復過程都能夠在可見光激發下完成。本發明合成方法簡單且產率高，含芳基偶氮吡唑聚合物中的偶氮吡唑官能團可以在紫色光(405nm)照射下實現反式向順式的高異構化程度，而在綠色光(520nm)照射下可實現順式到反式的快速回復。此外，其順式異構體在室溫黑暗條件下的半衰期長達13天。本發明方法為開發新型可見光響應的功能高分子材料和分子光熱存儲材料開辟了新道路。

技術領域

本發明屬于光響應功能高分子領域，具體涉及一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法。

背景技術

偶氮苯化合物是一種光致變色分子，通常它可以在紫外光照射下發生反式向順式的異構化，而在綠光照射下發生順式到反式的回復。基于可逆的光異構化，國內外眾多科研人員報道了許多將偶氮苯接枝到聚合中以制備光響應功能高分子的研究，這些研究使其在光開關、光驅動、能量與信息儲存等多種技術領域中嶄露頭角。然而，目前報道的偶氮苯衍生物通常局限于紫外光照射下完成反式向順式的異構化，而且偶氮苯的異構化程度和半衰期均有待提高，這些不足極大的限制了光響應高分子功能更為廣泛的應用。為了解決這一科學挑戰，近年來合成了一種具有超常半衰期和高異構化程度的吡唑基偶氮類化合物。然而，這類化合物依然限于紫外光照射下完成反式到順式的轉化。因此，目前函需設計并合成能夠在可見光波段內實現可逆的異構化同時還具有高異構化程度、長半衰期的偶氮類衍生物。鑒于此，本發明涉及一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，從而為光響應功能高分子在可見光照射下的應用提供了新策略。

發明內容

本發明的目的在于提供一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法。本發明采用以下技術方案：

一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物，其特征是：將芳基偶氮吡唑衍生物通過邁克爾加成反應共價接枝在樹枝狀聚合物表面，得到的芳基偶氮吡唑聚合物的結構式如下：

如上所述一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其步驟如下：

步驟一：芳基偶氮吡唑的制備：4-(甲硫基)苯胺溶解在濃鹽酸與乙醇的混合溶液中并冷卻到0-5℃。將亞硝酸鈉水溶液緩慢滴加到上述溶液中并攪拌1-2h以制備重氮鹽。將乙酰丙酮加到乙醇與水的混合溶液中隨后加入乙酸鈉并冷卻到0-5℃。將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到該溶液中繼續攪拌反應，將獲得的黃色沉淀物過濾并用冷乙醇洗滌得到黃色的芳基偶氮乙酰丙酮粗產物。將芳基偶氮乙酰丙酮溶解在乙醇中然后向其中逐滴加入水合肼，混合液體在氮氣氛圍下攪拌加熱到60-80℃回流12-48h。反應完成后冷卻到室溫，濃縮溶劑并用二氯甲烷溶解，再用飽和氯化鈉溶液洗滌多次。將得到的有機層用無水硫酸鎂干燥后濃縮得到芳基偶氮吡唑，最后通過柱層析提純。

步驟二：芳基偶氮吡唑衍生物的制備：將芳基偶氮吡唑溶于乙腈中，然后依次加入12-溴十二烷基醇，碳酸鉀和碘化鉀，混合液在氮氣氛圍下加熱到60-70℃回流反應24-48h。反應完成后，過濾除去無機鹽并減壓濃縮濾液至干燥，然后用二氯甲烷溶解萃取水相。有機層用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到中間產物，最后柱層析提純得到期望的化合物。將得到的化合物溶于無水四氫呋喃中并冷卻到0-5℃，隨后加入三乙胺，然后加入丙烯酰氯和無水四氫呋喃的混合溶液并繼續攪拌24-36h。反應完成后，過濾除去三乙胺鹽，濃縮至干并用二氯甲烷溶解，飽和氯化鈉溶液洗滌萃取多次，徹底除去三乙胺鹽和丙烯酰氯。有機相用無水硫酸鈉干燥后濃縮至干，最后通過柱層析提純得到期望的芳基偶氮吡唑衍生物。