[發明專利]一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物及合成方法

有效

• 申請號: 202110013945.7
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112831057B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 王國杰;徐興堂
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08G73/02
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

1.一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物，其特征是：將芳基偶氮吡唑衍生物通過邁克爾加成反應共價接枝在樹枝狀聚合物表面，得到的芳基偶氮吡唑聚合物的結構式如下：

2.如權利要求1所述可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于，制備步驟如下：

步驟一：芳基偶氮吡唑的制備：4-(甲硫基)苯胺溶解在濃鹽酸與乙醇的混合溶液中并冷卻到0-5℃；將亞硝酸鈉水溶液緩慢滴加到上述溶液中并攪拌1-2h以制備重氮鹽；將乙酰丙酮加到乙醇與水的混合溶液中隨后加入乙酸鈉并冷卻到0-5℃；將上述重氮鹽溶液緩慢滴加到該溶液中并繼續攪拌反應，將獲得的黃色沉淀物過濾并用乙醇和水的混合溶液洗滌得到黃色的芳基偶氮乙酰丙酮粗產物；將芳基偶氮乙酰丙酮溶解在乙醇中然后向其中逐滴加入水合肼，混合液體在氮氣氛圍下攪拌加熱到60-80℃回流反應12-48h；反應完成后冷卻到室溫，濃縮溶劑并用二氯甲烷溶解，再用飽和氯化鈉溶液洗滌多次；將得到的有機層用無水硫酸鎂干燥后濃縮得到芳基偶氮吡唑，最后柱層析提純得到期望的產物；

步驟二：芳基偶氮吡唑衍生物的制備：將芳基偶氮吡唑溶于乙腈中，然后依次加入12-溴十二烷基醇，碳酸鉀和碘化鉀，混合液在氮氣氛圍下加熱到60-70℃回流反應24-48h；反應完成后，過濾除去無機鹽并減壓濃縮濾液至干燥，然后用二氯甲烷溶解后用飽和氯化鈉溶液洗滌；有機層用無水硫酸鈉干燥并濃縮得到中間產物，最后柱層析提純得到期望的化合物；將得到的化合物溶于無水四氫呋喃中并冷卻到0-5℃，隨后加入三乙胺，然后加入丙烯酰氯和無水四氫呋喃的混合溶液并繼續攪拌24-36h；反應完成后，過濾除去三乙胺鹽，濃縮至干并用二氯甲烷溶解，然后用飽和氯化鈉溶液洗滌多次，徹底除去三乙胺鹽和丙烯酰氯；有機相用無水硫酸鈉干燥后濃縮至干，最后通過柱層析提純得到芳基偶氮吡唑衍生物；

步驟三：芳基偶氮吡唑聚合物的制備：將芳基偶氮吡唑衍生物在甲醇中充分溶解，然后緩慢滴加第三代聚酰胺-胺樹枝狀大分子的甲醇溶液；滴加完成后，在氮氣氛圍下將混合溶液置于40-50℃的油浴中攪拌反應24-36h；將反應后的溶液倒入大量冷乙醚中以沉淀出產物并除去過量的芳基偶氮吡唑衍生物；過濾后的產物在40-45℃下真空干燥30-36h得到干燥的芳基偶氮吡唑聚合物。

3.根據權利要求2所述的一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于：所述步驟一中4-(甲硫基)苯胺、亞硝酸鈉、乙酰丙酮和乙酸鈉的摩爾比為1:1:1:2～1:3:3:5；濃鹽酸與乙醇的混合溶液中濃鹽酸與乙醇的體積比為1:2～1:10；乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1～4:1；芳基偶氮乙酰丙酮和水合肼的摩爾比為1:1～1:6；二氯甲烷與飽和氯化鈉溶液的體積比為1:2～1:6。

4.根據權利要求2所述的一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于：所述步驟一中飽和氯化鈉溶液洗滌次數為2～6次；芳基偶氮吡唑柱層析提純所用展開劑為乙酸乙酯和石油醚，其體積比為1:1～1:5。

5.根據權利要求2所述的一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于：所述步驟二中芳基偶氮吡唑、碘化鉀、碳酸鉀和12-溴十二烷基醇的摩爾比為2:1:5:3～2:3:12:9；中間產物、三乙胺和丙烯酰氯的摩爾比為1:3:3～1:8:9。

6.根據權利要求2所述的一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于：所述步驟二中兩次二氯甲烷與飽和氯化鈉溶液的體積比均為1:2～1:8；所述步驟二中飽和氯化鈉溶液洗滌次數為2～5次；中間產物柱層析提純所用展開劑為乙酸乙酯和正己烷，其體積比為1:1～3:2；芳基偶氮吡唑衍生物柱層析提純所用展開劑為乙酸乙酯和石油醚，其體積比為1:3～2:1。

7.根據權利要求2所述的一種可見光響應的芳基偶氮吡唑聚合物的合成方法，其特征在于：所述步驟三中聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子與芳基偶氮吡唑衍生物的摩爾比為1:30～1:60；所用甲醇與乙醚的體積比為1:20～1:40。