[發明專利]一種以羧酸鹽溶液為原料制備全氟烷基乙烯基醚的方法

有效

• 申請號: 202110011476.5
• 申請日: 2018-03-23
• 公開（公告）號: CN112778101B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 趙景平;包俊;王章明;余鋒;魯紅玉;張璐
• 申請（專利權）人: 金華永和氟化工有限公司
• 主分類號: C07C41/18
• 分類號: C07C41/18;C07C43/17;B01J19/00;B01J19/24
• 代理公司: 杭州華鼎知識產權代理事務所(普通合伙) 33217
• 代理人: 秦曉剛

本發明公開了一種以羧酸鹽溶液為原料制備全氟烷基乙烯基醚的方法，羧酸鹽溶液從原料反應器連續出料至脫羧反應器內的斜板上端，在斜板上表面小擋板組件作用下，在斜板上均勻分布，并形成薄層流動，斜板對該薄層加熱，使其中的羧酸鹽發生脫羧反應，反應過程生成全氟烷基乙烯基醚產品、二氧化碳及堿金屬氟化物，全氟烷基乙烯基醚產品及二氧化碳在氮氣的帶動下從氣相出口排出，經冷凝器冷凝收集產品，排出二氧化碳與氮氣，產生的堿金屬氟化物隨溶劑流入溶劑接收罐，罐內溶劑由泵送回原料反應器再利用。本發明大大降低產品在溶劑中的停留時間，減少副產物產生，而且由于采用液相脫羧，脫羧溫度低，不會產生積碳等問題。

本發明專利申請是發明創造名稱“一種制備全氟烷基乙烯基醚的方法和反應系統”的分案申請，原申請的申請日為2018年3月23日，申請號為201810246092X。

技術領域

本發明涉及氟化工技術，具體涉及全氟烷基乙烯基醚的制備技術。

背景技術

全氟烷基乙烯基醚是一種用途廣泛的含氟單體，其通式為：

全氟烷基乙烯基醚因其C-F鍵具有較大鍵能，使其所含雙鍵中的π鍵更為松弛，易與其他單體聚合，因而常作為共聚單體，與四氟乙烯單體等含氟烯烴共聚得到特殊的功能性高分子材料。此外，由于全氟烷基乙烯基醚的共聚，在原高分子鏈中引入了柔性支鏈，降低了聚合物的結晶度，因而可在不改變氟聚物原有優異性能的基礎上，改善聚合物的其他性能，如:耐低溫性、耐溶劑性、韌性、耐撕裂性、與基材的粘結性能等。

全氟烷基乙烯基醚的制備方法有很多，主要是通過酰氟與金屬鹽化合物反應成羧酸鹽后熱裂解脫CO₂和金屬氟化物得到。酰氟成鹽脫羧制備全氟烷基乙烯基醚的方法主要可分為兩類：

第一類是采用一步法，即將酰氟直接在高于中間體羧酸鹽脫羧溫度的反應器內與金屬碳酸鹽反應脫羧得到烯醚。

美國專利US3321532采用酰氟和碳酸鈉在管式反應器中直接成鹽脫羧，脫羧溫度300℃，得率最高達95％；美國專利US3291843同樣采用管式反應器，酰氟和氧化硅在390℃時裂解成醚，得率最高達85％；3M創新有限公司的中國專利CN101213168A采用酰氟與金屬碳酸鹽在攪拌床反應器中高溫脫羧，脫羧溫度100～300℃，收率約為70％；旭硝子公司的中國專利CN1196666C采用酰氟與金屬碳酸鹽在流化床中高溫脫羧的方法，其轉化率為100％，但收率僅為 55％；巨化集團公司專利CN102702035B描述了一種利用雙螺桿擠出機連續制備氟化乙烯基醚的方法，雙螺桿前段成鹽后段脫羧，脫羧段溫度在180℃～320℃，轉化率最高為88.2％。從上述專利可以看出，一步法脫羧制備烯醚的收率都不高，主要問題在于固相脫羧過程中，烯醚產品會與殘留的原料酰氟反應生成副產物，降低產品收率；此外，由于固相脫羧溫度高，受熱不均勻，容易造成烯醚產品分解及碳化，導致積碳及粘壁的問題，不僅會造成反應器難清理，還會降低反應器壁傳熱效果。

第二類是采用兩步法，包括兩步法固相脫羧與兩步法液相脫羧：前者指先將酰氟在有機溶劑和碳酸鹽的混合物下或者氫氧化鈉、氫氧化鉀或者碳酸鈉的水溶液中反應成鹽，然后除去溶劑得到干鹽，再將干鹽直接高溫脫羧得到烯醚產品；后者指使用酰氟在溶劑和碳酸鹽的混合物下低溫成鹽，然后高溫脫羧得到產品。