[發明專利]一種基于薁的二維共價有機框架的合成方法及其在電化學二氧化氮傳感器中的應用

有效

• 申請號: 202110011390.2
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112851895B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 蘇躍增;封博谞;莊小東
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G12/08
• 分類號: C08G12/08;G01N27/26
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

本發明公開一種基于薁的二維共價有機框架的合成方法，屬于有機多孔材料領域。本發明所述方法通過構建新的薁單體同對苯二胺之間的席夫堿反應將薁單元引入到二維共價有機框架材料中，填補了至今沒有含薁共價有機框架材料的空白，該材料在室溫條件下體現出了對二氧化氮氣體的高選擇性、快速響應和恢復性能，在50ppm的二氧化氮濃度下該材料的響應時間為227秒，恢復時間為330秒。本發明方法對設備要求低、制備方法簡單。本發明制備的含薁二維共價有機框架材料具有高的比表面積和兩種不同大小的孔徑，在光電和能源存儲和轉化等方面具有很高的應用價值。本發明還公開基于薁的二維共價有機框架在電化學二氧化氮傳感器中的應用。

技術領域

本發明涉及有機多孔材料和傳感領域，尤其涉及一種基于薁的二維共價有機框架的合成方法及其在電化學二氧化氮傳感器中的應用。

背景技術

二維共價有機框架(2DCOFs)是近年來發展的一類通過共價鍵連接的多孔有機晶體材料。2DCOFs材料的多孔性、結晶性及二維方向的π電子共軛體系、層間有序的π-π柱狀堆積，賦予了該材料優良的物理化學性質。通過拓撲結構設計和單體選擇制備的2DCOFs材料具有密度低、結構有序、比表面積大、孔徑尺寸和結構可調等特點。基于COF材料的多孔性、高結晶性和有序組裝的π電子共軛體系，2DCOFs在氣體存儲與分離、催化、電荷傳輸、光電導、電化學與能量存儲、環境處理與分析、物質負載與輸運等領域有著廣泛的應用。

自2005年，Yaghi等首次提出并報道了硼酸類2DCOFs材料以來，從“自下而上”的分子設計策略出發，經過十多年的不斷深入研究,，2DCOFs材料逐漸發展為一大類重要的有機晶體材料。從連接單元的結構構成來講,，2DCOFs主要包括硼酸類、亞胺類、酰亞胺類、苯腙類、三嗪類等。盡管2DCOFs材料可以由種類繁多的單體構建，但這些單體主要由含或者不含雜原子的四、五、六元芳環組成。因此，為了豐富2DCOFs的種類及開發其新的應用，制備新的單體用于構建2DCOFs就顯得十分必要。

薁作為萘的一種同分異構體，近年來受到越來越多的關注。與大多數常見的芳烴不同，薁具有偶極矩大(1.08d)、最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間的間隙小等特點。但由于基于薁的衍生分子在合成上具有一定的難度，使得用于構筑含薁多孔聚合物的單體種類十分有限，并且由于缺乏合適的單體，在此之前并未有含薁二維共價有機框架材料被制備出來。

因此通過克服合成方面的困難來制備合適的單體將薁引入到共價有機框架中不僅可以在很大程度上豐富框架材料的種類，同時還可以開發其新的應用。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種制備方法簡單、將薁基團引入二維共價有機框架的制備方法及其在電化學二氧化氮傳感器中的應用。

為實現上述目的，本發明提供了一種基于薁的二維共價有機框架的合成方法，包括如下步驟：

(a)2,2',2”,2”'-(薁-1,3,5,7-四酰基)四(4,4',5,5'-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊烷)與對溴苯甲醛、Pd(PPh₃)₄、碳酸鉀混合，以四氫呋喃和水為溶劑并在氮氣氛圍下攪拌回流，后冷卻得到混合物，將混合物置于冰乙醇中沉淀，后純化，得到1,3,5,7-四苯甲酰基薁，如式(Ⅰ)所示：

(b)在裝有步驟(a)得到的1,3,5,7-四苯甲酰基薁和對苯二胺的安瓿玻璃瓶中依次加入鄰二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液，超聲分散均勻后，在氮氣氛圍下進行冷凍-抽真空-溶解三步循環，封管后將體系加熱，冷卻至室溫后將體系抽濾并用無水N,N-二甲基甲酰胺,二氧六環,二氯甲烷,丙酮洗滌，得到COF-F1，如式(Ⅱ)所示：

進一步地，步驟(a)中，所述四氫呋喃和水的體積比為10：1。

進一步地，步驟(a)中，所述回流溫度為80攝氏度。