[發(fā)明專利]含有四苯基乙烯-三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備無色聚酰亞胺中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202110010270.0
• 申請(qǐng)日: 2021-01-05
• 公開（公告）號(hào): CN112745236B
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 關(guān)紹巍;于鐵琛;祝世洋;姚洪巖;田野;王天嬌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C217/92
• 分類號(hào): C07C217/92;C07C213/08;C07C213/02;C08G73/12;C09K9/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠(yuǎn)

一種含有四苯基乙烯?三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色功能的無色聚酰亞胺中的應(yīng)用，屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將三苯胺通過醚鍵與四苯基乙烯相結(jié)合，以二胺單體的形式引入聚酰亞胺中；再通過大角度的扭轉(zhuǎn)聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，以及柔性的醚鍵破壞分子間電荷轉(zhuǎn)移的方式構(gòu)建聚酰亞胺，不僅在自然狀態(tài)下達(dá)到了完全無色，同時(shí)獨(dú)特四苯基乙烯的中心結(jié)構(gòu)在氧化還原時(shí)能發(fā)生歧化作用，降低氧化電位，提高電致變色穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明，聚酰亞胺薄膜在自然狀態(tài)下幾乎無可見光吸收，達(dá)到無色透明，且隨著外加電壓的增加，透過率逐漸減弱，變?yōu)樗{(lán)色，有良好的電致變色性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有四苯基乙烯-三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體、制備方法及其在制備具有電致變色功能的無色聚酰亞胺中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

電致變色是指在外加電場的情況下材料能發(fā)生顏色的改變，同時(shí)在施加反向電場的情況下又能恢復(fù)成原本的顏色。三苯胺基團(tuán)在外加電場的作用下，容易形成穩(wěn)定的陽離子自由基，在此過程中會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生顏色的變化。四苯基乙烯結(jié)構(gòu)，由于其與烯鍵相連的扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)和大尺寸的共軛，在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，容易發(fā)生歧化作用，進(jìn)而引發(fā)構(gòu)相的改變，降低氧化電位。

聚酰亞胺以其優(yōu)異的電化學(xué)性能，杰出的機(jī)械及熱穩(wěn)定性，長久以來一直受到廣泛的研究，尤其是在高科技領(lǐng)域更是有著巨大的應(yīng)用前景。然而，聚酰亞胺材料由于其分子間和分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，自然狀態(tài)下普遍具有較深的顏色，極大地限制了聚酰亞胺材料在電致變色領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，由于聚酰亞胺材料普遍具有較高的電致變色氧化電位，也使得其穩(wěn)定性受到很大的影響。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明采用將三苯胺通過醚鍵與四苯基乙烯相結(jié)合，以二胺單體的形式引入聚酰亞胺中。通過大角度的扭轉(zhuǎn)聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，以及醚鍵破壞分子間電荷轉(zhuǎn)移的方式構(gòu)建聚酰亞胺，不僅在自然狀態(tài)下達(dá)到了完全無色，同時(shí)獨(dú)特四苯基乙烯的中心結(jié)構(gòu)在氧化還原時(shí)能發(fā)生歧化作用，降低氧化電位，提高電致變色穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的一種含有四苯基乙烯-三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體，該單體的命名為N¹-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺，其結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示：

本發(fā)明所述的一種含有四苯基乙烯-三苯胺結(jié)構(gòu)的二胺單體的制備方法，其步驟如下：

1)以摩爾比為1～2：2～4：1～2的4-羥基二苯基酮、鋅粉和四氯化鈦為原料，四氫呋喃為溶劑，反應(yīng)體系中固含量為10～20％；先在四氫呋喃中加入4-羥基二苯基酮和鋅粉，冷卻至-85～-78℃后滴加四氯化鈦，攪拌及氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80～90℃下反應(yīng)12～24h，再冷卻至室溫后加入10wt％碳酸鉀溶液淬滅反應(yīng)；將反應(yīng)液過濾后收集有機(jī)層，濾液水層用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相并用硫酸鎂干燥過夜，蒸出乙酸乙酯和四氫呋喃后得到固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用甲醇重結(jié)晶、過濾干燥后得到白色1,2-二(4-羥基苯)-1,2-二苯乙烯晶體，產(chǎn)率為50～60％；

反應(yīng)式如下：

2)以摩爾比為1～3：1的對(duì)甲氧基苯胺和對(duì)氟硝基苯為原料，體積比為20：1～5的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺為溶劑，反應(yīng)體系中固含量為10～20％，在攪拌及氮?dú)獗Ｗo(hù)、80～90℃下反應(yīng)60～75h；反應(yīng)液出料于冰水中，產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌4～6次，直到濾液無色澄清，真空干燥后用甲醇重結(jié)晶，再過濾干燥后得到橘黃色4-甲氧基-N-(4-硝基)苯胺晶體，產(chǎn)率為50～85％；

反應(yīng)式如下：