[發明專利]含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體、制備方法及其在制備無色聚酰亞胺中的應用

有效

• 申請號: 202110010270.0
• 申請日: 2021-01-05
• 公開（公告）號: CN112745236B
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 關紹巍;于鐵琛;祝世洋;姚洪巖;田野;王天嬌
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C217/92
• 分類號: C07C217/92;C07C213/08;C07C213/02;C08G73/12;C09K9/02
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

1.一種含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體，其結構式如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）。

2.權利要求1所述的一種含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體的制備方法，其步驟如下：

以摩爾比為1~2：2~4：1~2 的4-羥基二苯基酮、鋅粉和四氯化鈦為原料，四氫呋喃為溶劑，反應體系中固含量為10~20%；先在四氫呋喃中加入4-羥基二苯基酮和鋅粉，冷卻至-85~-78℃后滴加四氯化鈦，攪拌及氮氣保護下，升溫至80~90℃下反應12~24h，再冷卻至室溫后加入10wt%碳酸鉀溶液淬滅反應；將反應液過濾后收集有機層，濾液水層用乙酸乙酯萃取，合并有機相并用硫酸鎂干燥過夜，蒸出乙酸乙酯和四氫呋喃后得到固體粗產物，粗產物用甲醇重結晶、過濾干燥后得到白色1,2-二(4-羥基苯)-1,2-二苯乙烯晶體；

以摩爾比為1~3：1的對甲氧基苯胺和對氟硝基苯為原料，體積比為20：1~5的N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺為溶劑，反應體系中固含量為10~20%，在攪拌及氮氣保護、80~90℃下反應60~75h；反應液出料于冰水中，產物用去離子水反復洗滌4~6次，直到濾液無色澄清，真空干燥后用甲醇重結晶，再過濾干燥后得到橘黃色4-甲氧基-N-（4-硝基苯基）苯胺晶體；

以摩爾比 1~2：2~3：2~3的1,2-二(4-羥基苯)-1,2-二苯乙烯、對氟溴苯、碳酸鉀為原料，二甲基亞砜為溶劑，反應體系固含量為10~20%，在攪拌及氮氣保護下，加熱至回流后反應24~48h；反應液出料于冰水中，產物用去離子水反復洗滌過濾4~6次，直到濾液無色澄清，真空干燥后用體積比1：1~3的乙酸乙酯和石油醚柱層析，得到乳白色1,2-雙（4-（4-溴苯氧基）苯）-1,2-二苯乙烯晶體；

以摩爾比1~2：3~4：3~5：0.1~0.5：0.3~0.6的4-甲氧基-N-（4-硝基苯基）苯胺、1,2-雙（4-（4-溴苯氧基）苯）-1,2-二苯乙烯、叔丁醇鉀、醋酸鈀和三丁基膦為原料，甲苯為溶劑，反應體系固含量為5~20%，攪拌及氮氣保護下，加熱至回流后反應24~48h；反應液出料于石油醚中，產物水洗多次后烘干，甲醇重結晶、過濾干燥后得到橘黃色4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺晶體；

將4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺和鈀碳催化劑按質量比5~10：1的比例加入到1,4-二氧六環中，反應體系固含量為5~10%；氮氣保護下攪拌均勻得到懸濁液，加熱至回流，然后向懸濁液中緩慢滴加入80wt%的水合肼溶液，水合肼與4-甲氧基-N-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N-(4-硝基苯基)苯胺的摩爾比為1~3：1，繼續回流攪拌12~48h；反應完畢后趁熱過濾反應液去除鈀碳催化劑后出料到冰水中，烘干后用體積比1：1~3的乙酸乙酯和石油醚進行柱層析，得到產物N¹-(4-{4-[2-(4-{4-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]苯氧基}苯基)-1,2-二苯基乙烯基]苯氧基}苯基)-N¹-(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺，即含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體。

3.權利要求1所述的一種含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體在制備具有電致變色功能的無色聚酰亞胺中的應用。

4.如權利要求3所述的一種含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體在制備具有電致變色功能的無色聚酰亞胺中的應用，其特征在于：以摩爾比為1~3：1的含有四苯基乙烯-三苯胺結構的二胺單體和酸酐單體為原料，以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，反應體系固含量為15~35%，室溫下反應12~24h后向體系中加入二胺單體摩爾數30~50倍的醋酸酐和20~30倍的吡啶，升溫至100~120℃反應3~5h，冷卻至室溫后出料到乙醇后用水和乙醇回流洗滌，真空干燥后得到無色聚酰亞胺。