[發明專利]制備吡啶型或吡咯型鐵-氮位點催化劑的方法及其產品和用途

有效

• 申請號: 202011642806.2
• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN112827504B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 吳長征;張楠;周天培;謝毅
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

本發明涉及制備高純度吡啶型或吡咯型鐵?氮位點催化劑的方法及其產品和用途，所述方法通過首先獲得鐵摻雜的含氮聚合物前驅體并將其在惰性氣氛或氨氣氣氛的不同氣氛中進行煅燒，之后經酸處理，能夠分別提供鐵?氮位點結構構型基本上單一的吡啶型或吡咯型鐵?氮位點催化劑。通過本發明的制備方法所獲得的高純度鐵?氮位點催化劑具有優異的本征催化活性、更好的氧氣吸附能力，完全的四電子反應選擇性以及更低的過氧化氫產率，并且表現出優異的氧還原性能，可同時應用于燃料電池和金屬空氣電池等多種氧還原電池體系。該工藝原料廉價易得，制備流程簡單，適合于工業的大批量生產。

技術領域

本發明涉及燃料電池和金屬空氣電池催化劑領域，尤其涉及制備吡啶型或吡咯型鐵-氮位點催化劑的方法及其產品和用途。

背景技術

燃料電池和金屬空氣電池因其具有能量轉換效率高、功率密度大、環境友好等優點，在可持續能源的開發和利用方面表現出廣闊的應用前景。氧還原反應，作為燃料電池和金屬空氣電池正極的關鍵催化反應，往往面臨著反應動力學緩慢、質子與電子之間存在多重耦合轉移過程等問題，這些問題嚴重阻礙了燃料電池和金屬空氣電池的廣泛商業化。鉑基的貴金屬催化劑(在本文中，有時也被稱為“鉑碳”催化劑)，作為目前應用最為廣泛的燃料電池和金屬空氣電池正極催化材料，表現出優異的氧還原催化活性和穩定性。但是，鉑在儲量的稀缺性以及其昂貴的價格使其在大規模應用上難以得到推廣。因此，開發出性能優異、成本低廉、環境友好的非貴金屬催化劑來替代鉑基的貴金屬催化劑在燃料電池和金屬空氣電池正極中的應用，對于電化學能源存儲以及轉化領域的發展具有重要意義。

近年來，鐵-氮位點催化劑因其對氧氣具有優異的吸附能，能夠明顯降低氧還原反應過程中的反應能壘，同時還表現出優異的四電子反應的選擇性，因此在燃料電池和金屬空氣電池表現出廣闊的應用前景。但是，目前鐵-氮位點催化劑在催化氧還原過程中活性位點往往容易被自由基質子化或攻擊，從而導致氧還原催化過電位過高，通常情況下傳統的鐵-氮位點催化劑的過電位在500mV以上，且穩定性不佳。因此，需要開發具有低過電位和高穩定性的高活性鐵-氮位點催化劑。

然而，到目前為止，盡管研究人員在原子尺度上對鐵-氮位點構型進行了大量的優化，如增加鐵-氮位點的密度、制造雙金屬位點、陰離子摻雜和配位數調控等，但是由于所得催化劑中存在氮含量相當的多種鐵-氮位點構型，這往往使得氧還原催化過程表現出更低的四電子反應選擇性，導致鐵 -氮位點催化劑應用于燃料電池和金屬-空氣電池反應時產生更多的過氧化氫副產物(通常情況下過氧化氫產物的選擇性高達15％以上)，而過氧化氫又會進一步攻擊鐵-氮位點，導致鐵的氧化和鐵-氮位點的失活，最終造成鐵-氮位點催化劑性能的衰退。

發明內容

鑒于前述，本發明要解決的技術問題在于提供鐵-氮位點結構構型盡可能單一的鐵-氮位點催化劑的制備方法及其催化劑產品，以進一步提升鐵- 氮位點催化劑的性能，如氧還原催化活性、四電子反應選擇性等。

為此，在一個方面，本發明提供了一種制備吡啶型或吡咯型鐵-氮位點催化劑的方法，所述方法包括：

A)將可溶性鐵鹽、含氮聚合物單體、導電碳載體和無機酸水溶液混合并分散，得到懸浮液；

B)向所得的懸浮液中加入聚合引發劑以在攪拌下進行聚合，并在所述聚合完成后通過分離、干燥并研磨，得到鐵摻雜的含氮聚合物前驅體粉末；

C)將所得的前驅體粉末在惰性氣氛或氨氣氣氛下進行煅燒，之后進行酸洗并烘干，從而得到所需的催化劑。

在優選的實施方案中，所述可溶性鐵鹽選自氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵和檸檬酸鐵中的一種或多種。

在優選的實施方案中，所述含氮聚合物單體選自苯胺、吡咯、吡啶、氰胺、二氰二胺和三聚氰胺中的一種或多種。

在優選的實施方案中，所述導電碳載體選自科琴黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、導電石墨、導電碳黑和乙炔黑中的一種或多種。