[發(fā)明專利]一種用于合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011638844.0
• 申請(qǐng)日: 2020-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN112619688B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 代成義;趙瀟;陳中順;崔懿;唐玉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;B01J29/48;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/02;B01J37/04;C07C2/86;C07C15/14
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 范巍

一種用于合成氣與聯(lián)苯/4?甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用，將硅源、鋁源與堿源溶于水中，然后加入晶種，在溫度為150～170℃下水熱晶化1～3天，得到納米ZSM?5分子篩，將ZSM?5納米分子篩與硝酸銨溶液交換后焙燒，得到nano?HZSM?5分子篩；以nano?HSM?5分子篩為母體，采用等體積浸漬法進(jìn)行化學(xué)改性，得到改性分子篩；將改性分子篩與金屬氧化物混合即可。本發(fā)明利用合成氣在金屬氧化物上反應(yīng)制得的甲醇等活性中間體即催化劑，與聯(lián)苯/4?甲基聯(lián)苯一步通過(guò)分子篩甲基化的雙功能催化劑，從而實(shí)現(xiàn)一步法制備高附加值多環(huán)芳烴4,4’?二甲基聯(lián)苯的方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前，甲醇與單環(huán)芳烴烷基化的研究從催化劑的開發(fā)研制到反應(yīng)機(jī)理的探討都己經(jīng)進(jìn)入了比較成熟的階段，特別是甲醇與苯、甲苯擇形轉(zhuǎn)化工藝的開發(fā)，更使擇形催化的研究進(jìn)一步走向成熟。然而，對(duì)于多環(huán)芳烴的研究，目前來(lái)說(shuō)還是相對(duì)較少，特別是聯(lián)苯烷基化的研究。由于多環(huán)芳烴反應(yīng)活性位點(diǎn)較多，因此催化劑失活現(xiàn)象要比單環(huán)芳烴更嚴(yán)重。近年來(lái)，由于新型聚合材料的高速發(fā)展，對(duì)于多環(huán)芳烴的需求也逐漸加大，使得多環(huán)芳烴的研究顯得越來(lái)越重要。

4,4'-二烷基聯(lián)苯是合成性能優(yōu)良的聚合材料的重要原料。在4,4'-二烷基聯(lián)苯中，4,4'-二甲基聯(lián)苯由于在氧化過(guò)程中條件溫和、碳原子利用率高而倍受人們的關(guān)注。4-聯(lián)苯，4,4'-二甲基聯(lián)苯氧化后生成的相應(yīng)的羧酸是人造纖維、耐熱材料、高性能工程塑料以及熱致性液晶等聚合物的重要單體。但是，由于甲基基團(tuán)的空間位阻較小,選擇性合成4,4'-二甲基聯(lián)苯比較困難,相關(guān)研究相對(duì)較少。傳統(tǒng)的甲醇與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯甲基化的工藝路線是先將CO在金屬催化劑上選擇性加氫合成甲醇，然后甲醇與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯在分子篩催化劑上甲基化。雖然上述兩步法技術(shù)路線相對(duì)成熟，但存在下列問(wèn)題：第一，受熱力學(xué)限制，合成氣制甲醇平衡轉(zhuǎn)化率低，大量原料氣需要進(jìn)行循環(huán)操作，增加了操作成本；第二，甲醇自身反應(yīng)(如甲醇制烯烴)要比甲醇與多環(huán)芳烴甲基化容易進(jìn)行，使得大量的甲醇未能參與到甲基化反應(yīng)中，造成苯的單程轉(zhuǎn)化率較低，且甲醇在催化劑作用下易生成大量低碳烯烴等積碳前驅(qū)體，使催化劑容易積碳失活。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種用于合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將硅源、鋁源與堿源溶于水中，然后加入晶種，在溫度為150～170℃下水熱晶化1～3天，得到納米ZSM-5分子篩，將ZSM-5納米分子篩與硝酸銨溶液交換后，在500～540℃焙燒4～6h，得到nano-HZSM-5分子篩；

2)以nano-HSM-5分子篩為母體，采用等體積浸漬法進(jìn)行化學(xué)改性，得到改性分子篩；

3)將改性分子篩與金屬氧化物混合，得到用于合成氣與聯(lián)苯/4-甲基聯(lián)苯一步法甲基化的催化劑。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：改性分子篩與金屬氧化物質(zhì)量比為3:7～7:3；水與硅源中二氧化硅的摩爾比為(20～60):1；晶種的質(zhì)量為硅源中二氧化硅質(zhì)量的0.01％～3％；金屬氧化物由Cu、Zn、Al、Cr、Zr、Ga、Cd與In中的兩種或三種組成的氧化物。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：金屬氧化物為ZnAlCrOx、ZnZrO_x、InZrO_x、ZnAlO_x或ZnGaO_x。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于：硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑，鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁，堿源為氫氧化鈉或四丙基氫氧化銨。