[發明專利]一種用于合成氣與聯苯/4-甲基聯苯一步法甲基化的催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011638844.0
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112619688B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 代成義;趙瀟;陳中順;崔懿;唐玉
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/48;B01J37/10;B01J37/08;B01J37/02;B01J37/04;C07C2/86;C07C15/14
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 范巍

1.一種催化劑在合成氣與聯苯或合成氣與4-甲基聯苯一步法甲基化中的應用，將合成氣與聯苯或4-甲基聯苯通入裝填催化劑的固定床反應器中，在溫度350～450℃，壓力1～5MPa，反應生成4,4'-二甲基聯苯；其中，合成氣中一氧化碳與氫氣的體積為(0.1～8):1，合成氣體積空速為1000～50000h^-1；聯苯或4-甲基聯苯質量空速為0.1～5h^-1；

催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將硅源、鋁源與堿源溶于水中，然后加入晶種，在溫度為150~170℃下水熱晶化1~3天，得到納米ZSM-5分子篩，將ZSM-5納米分子篩與硝酸銨溶液交換后，在500~540℃焙燒4~6h，得到nano-HZSM-5分子篩；其中，晶種的質量為硅源中二氧化硅質量的0.01%~3%；硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑，鋁源為硝酸鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁，堿源為氫氧化鈉或四丙基氫氧化銨；晶種通過以下過程制得：將10~60g正硅酸乙酯與20~80g去離子水混合后在溫度為25-50℃下攪拌使正硅酸乙酯水解后，加入50~100g四丙基氫氧化銨，繼續攪拌2小時后，在80-110℃水熱處理1-3天，冷卻后收集白色溶液，得到晶種；

2）以nano-HSM-5分子篩為母體，采用等體積浸漬法進行化學改性，得到改性分子篩；其中，改性分子篩為M-nano-HZSM-5催化劑、Si-M-nano-HZSM-5催化劑、P-Si-M-nano-HZSM-5催化劑或Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化劑；其中，改性分子篩的具體制備過程為：

a)將nano-HZSM-5分子篩浸入硝酸鋅、硝酸鎵、硝酸鈰或硝酸鑭溶液中，浸漬1-2h后烘干，然后在400~600℃焙燒3-5h，得到M-nano-HZSM-5催化劑；其中，M為Zn、Ga、Ce或La；

b)將環己烷與正硅酸乙酯按體積比1:1均勻混合，超聲0.5h，然后加入M-nano-HZSM-5催化劑，浸漬1-2h后烘干，然后在400~600℃焙燒3-5h，得到Si-M-nano-HZSM-5催化劑；

c)將Si-M-nano-HZSM-5催化劑浸入質量濃度為85%的磷酸溶液，浸漬1-2h后烘干，然后在400~600℃焙燒3-5h，得到P-Si-M-nano-HZSM-5催化劑；

d)將水與硝酸鎂均勻混合，超聲0.5h，然后加入P-Si-M-nano-HZSM-5催化劑，浸漬1-2h后烘干，然后在400~600℃焙燒3-5h，得到Mg-P-Si-M-nano-HZSM-5催化劑；

3）將改性分子篩與金屬氧化物混合，得到用于合成氣與聯苯或合成氣與4-甲基聯苯一步法甲基化的催化劑；其中，改性分子篩與金屬氧化物質量比為3:7~7:3；

所述金屬氧化物為ZnAlCrOx、ZnZrO_x、InZrO_x、ZnAlO_x或ZnGaO_x。

2.一種根據權利要求1所述的催化劑在合成氣與聯苯或合成氣與4-甲基聯苯一步法甲基化中的應用，其特征在于，所述金屬氧化物ZnAlCrOx通過以下過程制備：

步驟1：將0.01-0.04mol的硝酸鋅、0.01-0.04mol的硝酸鋁與0.01-0.04mol的硝酸鉻溶于120-140mL去離子水中；

步驟2：向上述步驟1的溶液中加入18g尿素；

步驟3：在連續攪拌下，升溫到90-110℃，保持8-12h；

步驟4：降溫，靜置老化12h，然后離心洗滌多次，100℃下干燥過夜，最后在400-600℃下焙燒4-6h，得到ZnAlCrOx金屬氧化物。

3.一種根據權利要求1所述的催化劑在合成氣與聯苯或合成氣與4-甲基聯苯一步法甲基化中的應用，其特征在于，水與硅源中二氧化硅的摩爾比為(20~60):1。

4.一種根據權利要求1所述的催化劑在合成氣與聯苯或合成氣與4-甲基聯苯一步法甲基化中的應用，步驟a）中，M-nano-HZSM-5催化劑上M的負載量為1%~3%；

步驟b）中，Si元素的質量為M-nano-HZSM-5催化劑質量的1~5%；

步驟c）中，P元素的質量為Si-M-nano-HZSM-5質量的1~5%；

步驟d）中，水的質量與P-Si-M-nano-HZSM-5質量比為0.5:1~1:1；Mg元素的質量為P-Si- M-nano-HZSM-5催化劑的質量的1~3%。