[發(fā)明專利]一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011638371.4
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112778126A
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 文教剛;姚彥濤;楊河峰;張兆海;馮乙巳;付敬超;呂孝永;崔清海;劉仁歡;陳永裝;李新正;戚宴彪;陳兆亮
• 申請（專利權(quán)）人: 濮陽天源生物科技有限公司
• 主分類號: C07C67/333
• 分類號: C07C67/333;C07C69/84;C07C67/31;C07C69/757;C07C67/347;C07C69/716;B01J27/12;B01J37/02;B01J37/08
• 代理公司: 鄭州大通專利商標(biāo)代理有限公司 41111
• 代理人: 張立強(qiáng)

1.一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：中間體4-羥基-3,6-二甲基-2-氧化環(huán)己-3-烯甲酸甲酯的合成：

將丙酰乙酸甲酯溶解至第一有機(jī)溶劑中，加入KF/γ-Al₂O₃催化劑，攪拌均勻，得到丙酰乙酸甲酯反應(yīng)液；加熱至80～140℃，然后將巴豆酸甲酯溶于第二有機(jī)溶劑中再滴加到丙酰乙酸甲酯反應(yīng)液中，反應(yīng)3～48小時(shí)，待反應(yīng)完全后，濾除催化劑，減壓蒸餾脫除溶劑，收集析出的白色固體，水洗，石油醚洗滌，干燥，得到中間體4-羥基-3，6-二甲基-2-氧化環(huán)己-3-烯甲酸甲酯；

步驟2：目標(biāo)物3，6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯的合成：步驟1制得的中間體4-羥基-3,6-二甲基-2-氧化環(huán)己-3-烯甲酸甲酯經(jīng)芳構(gòu)化得到目標(biāo)物3，6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述丙酰乙酸甲酯的質(zhì)量與第一有機(jī)溶劑的體積比為1:（3～50），巴豆酸甲酯的質(zhì)量與第二有機(jī)溶劑的體積比為1:（3～50）。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述丙酰乙酸甲酯與巴豆酸甲酯的摩爾比控制在1:（1～3）。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述KF/γ-Al₂O₃催化劑與丙酰乙酸甲酯的質(zhì)量比為1:（2～10）。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑相同，第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑均為非質(zhì)子溶劑。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑為乙腈、DMF、DMSO、THF、乙醚或甲基叔丁基醚。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述催化劑KF/γ-Al₂O₃的制備方法為：將氟化鉀溶于去離子水中配制氟化鉀溶液，稱取γ-Al₂O₃粉末，將γ-Al₂O₃粉末浸漬到氟化鉀溶液中，攪拌30分鐘后，真空干燥，然后在高溫條件下進(jìn)行活化，得到固體催化劑KF/γ-Al₂O₃。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述氟化鉀與γ-Al₂O₃粉末的質(zhì)量比為1:（5～20）。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述活化溫度為413K～513K。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型固體堿催化合成橡苔的方法，其特征在于，所述步驟2：目標(biāo)物3，6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯的合成具體步驟為：將二水合氯化銅、NaCl和步驟1得到的中間體4-羥基-3，6-二甲基-2-氧化環(huán)己-3-烯甲酸甲酯溶解至乙腈中，在85℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完成后脫除溶劑乙腈，殘留物冷凍結(jié)晶，過濾分離得到3,6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用乙酸乙酯溶解，經(jīng)重結(jié)晶得淡黃色固體，即為目標(biāo)物3，6-二甲基-β-雷瑣酸甲酯。