[發明專利]β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制備方法

有效

• 申請號: 202011631005.6
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112778351B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發明（設計）人: 朱磊;周麗潔;張瑤瑤;李博解;夏彩芬;顏永斌;李偉;汪連生
• 申請（專利權）人: 湖北工程學院
• 主分類號: C07F7/08
• 分類號: C07F7/08;B01J31/06
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 趙龍驤;馮超

本發明公開了一種β?二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制備方法，該方法向纖維素負載銅納米粒子中添加四氫呋喃水溶液，在室溫條件下，攪拌均勻，得到混合液；向混合液中加入α,β?不飽和羰基化合物I和(二甲基苯硅烷基)硼酸頻那醇酯，在室溫條件下攪拌至反應完全；反應結束后，進行過濾，過濾得到濾液；將上述濾液旋轉蒸發濃縮得到殘留物，殘留物經不同比例的乙酸乙酯/石油醚混合溶劑進行柱層析，分離提純得到芳香硝基化合物II。本發明無需添加任何配體，特別是未商業化的特制配體，同樣實現了高效制備β?二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物，不僅降低了成本，而且對環境友好，綠色經濟。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的制備方法。

背景技術

硝基化合物是含有一個或若干個硝基官能團(-NO₂)的有機化合物，廣泛存在及應用。在自然界中，從鏈霉菌中發現了含硝基的氯霉素天然產物，可用于治療許多細菌感染，從真菌中發現了3-硝基丙酸。硝基化合物可以參與多種有機反應，可以用于雜原子環合成或作為Sandmeyer反應的前體，其中最常用的是還原制備胺類化合物，而且幾乎所有芳香胺類化合物都是通過芳香硝基化合物制備的。芳香胺是化工上重要的起始原料和中間體，被廣泛應用到各種化工產品中，比如：染料、藥物、農藥、精細化學品、高分子材料等領域。硝基化合物的合成主要分為脂肪族硝基化合物的制備和芳香族硝基化合物的制備，脂肪族硝基化合物的制備工業上主要通過烷烴和硝酸進行氣相反應進行，實驗室中可以通過氯乙酸鈉和亞硝酸鈉反應制備硝基甲烷，反應有副產物生成；芳香族硝基化合物主要通過硝化反應進行，利用硝酸和硫酸產生硝基正離子與芳香化合物發生親電取代，由于硝基的強吸電子效應，生成單取代硝基化合物，或者也可使用鹵代酚發生Zincke硝化反應制備，合成二硝基或三硝基化合物，需要使用到發煙硝酸。硝基化合物的制備通常需要使用強酸，產生很多副產物，且硝基化合物易爆。這些缺點阻礙了硝基化合物在有機合成上更為普遍的應用，也是潛在的安全隱患。在β-硅取代芳香硝基化合物的合成研究中，采取交叉偶聯的方式構建C(sp³)-Si鍵是一類重要的方法和途徑。近年來，利用(二甲基苯硅烷基)硼酸頻那醇酯Ph₂MeSi-B(pin)，對α,β-不飽和芳香硝基化合物的加成反應制備芳香硝基化合物，逐漸成為研究的熱點領域。

目前，文獻中通常需要金屬與昂貴配體連用，如Cu與特制手性聯吡啶配體，配體制備復雜，未商業化，此類方法成本高，對環境也不友好，不適合大規模應用。文獻中也有無需使用金屬催化劑的情況，但需要使用較大量的酸及有毒的堿，反應機理不明朗，后處理復雜，容易造成環境污染，這些缺點極大的限制了此類方法在實際生產中的大規模應用。

2015年，文獻(Journal?of?the?American?Chemical?Society?2015,137,15422)中報道了以Cu(acac)₂與特制手性聯吡啶配體絡合為催化劑，以水為溶劑，在室溫下反應24小時，第一次實現了(二甲基苯硅烷基)硼酸頻那醇酯Me₂PhSi-Bpin對α,β-不飽和羰基化合物的β-硅加成反應，得到了β-二甲基苯基硅取代的芳香硝基化合物。但是，該方法使用了5mol％的Cu(acac)₂與特制手性聯吡啶配體絡合物為催化劑，該特制手性聯吡啶配體制備復雜，未實現商業化，且需較長的反應時間，不適合大規模的實際生產。2016年，文獻(Chemical?Communications?2016,52,7862)報道使用路易斯酸10mol％的十一碳烯酸，添加5mol％的脯氨醇，5mol％的吡啶，在50℃，以甲苯/水＝4:1為溶劑，進行有機酸堿催化，實現了(二甲基苯硅烷基)硼酸頻那醇酯Me₂PhSi-Bpin對α,β-不飽和羰基化合物的β-硅加成反應，得到了β-二甲基苯基硅取代的芳香硝基化合物。該方法避免了使用金屬，但需要添加5mol％有毒的吡啶，使用有毒溶劑，后處理復雜，對環境污染大，且產率比較低，不適用于大規模實際生產。

因此，發展一種簡單易操作、條件友好、成本低、綠色環保且適于大規模安全生產β-二甲基苯基硅取代芳香硝基化合物的新方法是十分急切需要的。