[發明專利]用于對羥基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羥基茴香醚的催化劑組合物及其應用

有效

• 申請號: 202011628862.0
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112718005B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發明（設計）人: 高海燕;潘炎烽;王燦;汪鎧;周中平
• 申請（專利權）人: 兄弟科技股份有限公司
• 主分類號: B01J31/08
• 分類號: B01J31/08;C07C43/23;C07C41/30;C07C41/40;C07C41/42
• 代理公司: 浙江永航聯科專利代理有限公司 33304
• 代理人: 侯蘭玉

本發明涉及一種用于對羥基苯甲醚合成3?叔丁基?4?羥基茴香醚的催化劑組合物及其應用。一種用于對羥基苯甲醚合成3?叔丁基?4?羥基茴香醚的催化劑組合物，該催化劑組合物由主催化劑、輔催化劑Ⅰ和輔催化劑Ⅱ組成：主催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其酸度H0在?4～?14范圍內，輔催化劑Ⅰ為硅鋁分子篩或硅硼分子篩，輔催化劑Ⅱ為固體超強酸催化劑，酸度H0在?16～?10范圍內；其中，主催化劑、輔催化劑Ⅰ、輔催化劑Ⅱ的重量比為(0.1～5):(10～50):(0.1～1)。本發明所述用于對羥基苯甲醚合成3?叔丁基?4?羥基茴香醚的催化劑組合物，使用時先加入主催化劑和輔催化劑Ⅰ，反應充分后再加入輔催化劑Ⅱ。

技術領域

本發明涉及一種茴香醚的制備方法，特別涉及一種用于對羥基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羥基茴香醚的催化劑組合物及其應用，屬于綠色化工技術領域。

背景技術

3-叔丁基-4-羥基苯甲醚：又名4-羥基-3-叔丁基-苯甲醚，3-BHA，英文名稱為：3-tert-Butyl-4-hydroxyanisole，其結構式為：

丁基羥基茴香醚，又名叔丁基-4-羥基茴香醚、丁基大茴香醚，簡稱BHA，白色或微黃色蠟樣結晶性粉末，是一種常用的抗氧化劑，廣泛用于食品、飼料、油脂、化妝品等領域。其一般為3-丁基羥基茴香醚(3-BHA)與2-丁基羥基茴香醚(2-BHA)的同分異構混合物，其中3-BHA的抗氧化效果比2-BHA強1.5～2倍，通過提高3-BHA含量有助提升產品抗氧化性能。

據文獻報道，BHA的合成方法主要有兩種：第一種是以對羥基苯甲醚為原料，在硫酸或磷酸催化下與異丁烯或叔丁醇反應得到BHA；第二種是以叔丁基對苯二酚為原料，在催化劑作用下與硫酸二甲酯反應得到BHA。其中，第一種方法中，對羥基苯甲醚活性比較高，比較容易發生親電取代反應，在合成BHA的過程中容易大量生成2-BHA﹑二元烷基化等副產物，反應選擇性差且分離困難；第二種方法中，硫酸二甲酯毒性大，價格昂貴，反應高溫加壓，轉化率低，產生大量廢水，總體生產成本高，不利于應用。

針對第一種合成方法，對羥基苯甲醚本身活性比較高，直接用硫酸﹑磷酸等強質子酸更容易生成大量多元烷基化副產物，其中單叔丁基產物中3-BHA：2-BHA≤60％，且硫酸或磷酸及溶劑均用量巨大(US2470902A)。

針對第一種合成方式的分離方法，目前主要為重結晶法，比如：①反應物經苯萃取、水洗、減壓蒸餾苯，石油醚重結晶(ja01611a079)②反應物經戊烷溶解，5％的氫氧化鈉水洗，分批萃取酸化重結晶(US2459540A)③反應物水洗，5-8％的氫氧化鈉水洗，減壓蒸餾、重結晶(CN108238857A)等，該法流程復雜，溶劑引入種類多且使用量巨大，整個過程產生大量廢水。另外依據物料特性，也可嘗試直接精餾法，但該法能耗高，易產生副反應，且3-BHA與2-BHA為同分異構體，沸點接近，直接精餾難于獲得高純度3-BHA產品。

發明內容

本發明的目的在于提供用于對羥基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羥基茴香醚的催化劑組合物，該催化劑組合為固體催化劑組合，便于固液分離，與傳統硫酸、磷酸相比，反應條件溫和，設備簡單，無廢水產生，且固體催化劑便于回收利用，綜合成本低，綠色環保，經濟節能。

本發明還提供一種3-叔丁基-4-羥基茴香醚的合成方法，該方法以對羥基苯甲醚為原料，采用所述的催化劑組合，以叔丁醇為烷基化試劑反應，該方法的優點是無溶劑引入，無廢水，條件溫和﹑設備簡單，經濟環保﹑綠色安全，制得的3-BHA純度高。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種用于對羥基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羥基茴香醚的催化劑組合物，該催化劑組合物由主催化劑、輔催化劑Ⅰ和輔催化劑Ⅱ組成：

主催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，其酸度H0在-4～-14范圍內，

輔催化劑Ⅰ為硅鋁分子篩或硅硼分子篩，