[發明專利]一種碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011626527.7
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112701303B
• 公開（公告）日: 2022-03-25
• 發明（設計）人: 羊昱侃;孫駿婷;郭俊杰;王靜
• 申請（專利權）人: 杭州電子科技大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/86
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發明公開了一種碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑的制備方法及其應用，涉及燃料電池陰極催化劑制備領域，包括以下制備步驟：1）將鈷鹽、氮源、碳源加入去離子水中進行分散，初步溶解得到預溶解液；2）將預溶解液進行油浴回流反應；3）將油浴反應后的產物降至室溫后冷凍干燥；4）將冷凍干燥后的產物進行梯度熱處理，制備得到碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑；本發明具有豐富的孔道結構，特別是介孔以及大孔比例較高，不僅有利于增加反應物與活性位點的接觸幾率，提高氧氣在催化劑表面還原的效率，同時形成的孔結構有利于反應物的快速擴散和電子快速轉移，有效增強氧電極過程的反應動力學。

技術領域

本發明涉及燃料電池陰極催化劑制備領域，尤其涉及一種碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑的制備方法及其應用。

背景技術

燃料電池和鋅空氣電池作為一種能源轉換裝置，因其較高的能量轉換效率和環境友好性，被認為是解決能源危機和環境污染問題最有前途的清潔能源裝置之一。然而，這類電池在實際應用過程中由于其陰極氧氣還原反應(ORR)動力學過程較為緩慢，導致燃料電池產生較高的電位損失。目前，鉑被認為是最有效的ORR催化劑之一，但其成本高、耐久性差嚴重制約了其大規模應用。

為了有效降低陰極催化劑的使用成本，選擇儲量豐富的材料構筑催化劑受到研究人員的普遍關注。其中，碳材料因其儲量豐富、導電性優異以及化學性能穩定被認為是新型催化劑的重要組成部分。雖然碳材料本身并不利于氧氣在其表面發生4e還原反應，但是，氮摻雜碳材料表現出潛在的氧還原活性。提高催化劑本征活性以及增加其活性位點數量是制備高性能催化劑的兩個基本方面。因為氧還原反應是典型的界面反應，所以通過設計催化劑增加碳材料與反應物的接觸面積，有利于增加活性位點數量，提高其反應活性。另一方面，通過與其它活性組元復合，提高其本征活性。過渡金屬鐵和鈷等不僅使用成本低，而且具有未填滿的3d軌道，氧氣等分子易在其表面發生吸附。此外，這類過渡金屬可以催化碳材料的生長，有利于催化劑結構的調控。因此，將碳材料與過渡金屬鐵或者鈷復合構筑催化劑具有重要的研究價值。例如，專利CN105186010B公開了一種一種多級孔結構氮摻雜碳氧還原催化劑的制備方法，其采用低共熔鹽為模板，摻雜含氮前驅體，過硫酸銨為氧化劑，鐵鹽為助催化劑，采用固相聚合法在低共熔鹽表面引發含氮前驅體氧化聚合，最后進行高溫熱解并除去低共熔鹽的方法進行催化劑的制備，但是，采用模板法制備容易導致后處理過程活性位點的破壞，影響最終催化劑性能。

發明內容

本發明是為了克服目前關于過渡金屬催化碳材料構筑高比表面積催化劑往往需要加入模板，導致后處理過程活性位點的破壞，影響最終催化劑性能等問題，提出了一種碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑的制備方法及其應用。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：

(1)將鈷鹽、氮源、碳源加入去離子水中進行分散，初步溶解得到預溶解液；

(2)將預溶解液進行油浴回流反應；

(3)將油浴反應后的產物降至室溫后冷凍干燥；

(4)將冷凍干燥后的產物進行梯度熱處理，制備得到碳管插層氮摻雜碳包覆鈷顆粒催化劑。

本發明在制備催化劑過程中，首先將鈷鹽、氮源、碳源在去離子水中初步溶解得到預溶解液，隨后進行油浴回流反應，其中，本發明中油浴回流是一個動態的過程，目的是將難溶的氮源、碳源及鈷鹽在高溫下完全溶解，以達到均相反應的目的，同時油浴回流過程中，碳源會發生脫水反應轉變為5-羥甲基康醛，其中的氮源并不會分解，其衍生的氨基會和醛中的羰基通過席夫堿反應發生聚合，生成長鏈分子結構預聚物，此外，希夫堿中的-C＝N-官能團以及所選碳源中豐富的含氮官能團為Co離子錨定提供了足夠的位點。