[發(fā)明專利]負載型催化劑、包含其的催化劑組合物、其制備方法及使用其制備丙醛的方法

在審

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• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN114682254A
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發(fā)明（設計）人: 郭振興;崔課賢;楊彬;周立亮
• 申請（專利權）人: 淄博諾奧化工有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/89;B01J23/58;B01J31/24;B01J31/22;B01J37/02;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 北京金信知識產權代理有限公司 11225
• 代理人: 李雪芹;嚴彩霞

本發(fā)明涉及一種用于合成丙醛的負載型催化劑，所述催化劑包括主活性組分、載體和任選的助劑，其中，所述主活性組分為選自銠、銥、鈷中的一種或者幾種，所述助劑選自鎳、堿金屬和其氧化物中的一種或者幾種；所述載體為選自氧化石墨烯、三氧化二鋁、金屬有機化合物中的任一種或其中兩種以上的混合物。本發(fā)明還涉及一種催化劑組合物，所述組合物包含所述負載型催化劑和膦配體。本申請的催化劑在合成氣制備丙醛中顯示出了較高的轉化率和產物選擇性，表現出了顯著提高的轉化率和產物選擇性，同時催化劑穩(wěn)定性高且易回收，因此具有工業(yè)應用價值。

技術領域

本發(fā)明屬于化學合成領域，具體涉及一種用于合成丙醛的負載型催化劑、包含其的催化劑組合物、其制備方法及使用其制備丙醛的方法。

背景技術

乙烯氫甲酰化合成反應制備正丙醛具有重要的經濟意義。丙醛是一種重要的溶劑、有機原料和中間體；丙醛在化工生產領域中具有很廣泛的用途，是生產正丙醛、丙酸、二羥甲基丙酸、三羥甲基乙烷、水處理丙酮肟等有機化學品的主要原材料。同時丙醛還可作為阻聚劑應用在聚乙烯的生產過程中，也可以用在合成樹脂、合成橡膠等領域，此外還可以作為促進劑和防老化劑。目前，世界上工業(yè)化生產丙醛主要采用丙醇氧化法、環(huán)氧丙烷異構化法、丙烯醛加氫法、丙烯氧化制丙酮副產法和乙烯氫甲酰化法，其中主要以乙烯氫甲酰化合成法為主。

氫甲酰化合成法(Chemical Reviews，2012，112，5676-5732)是以乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，采用催化劑來催化合成丙醛。早期工業(yè)生產采用鈷類催化劑，具體包括羰基鈷和膦改性羰基鈷催化劑。羰基鈷類催化劑的反應進行的操作條件苛刻、生產壓力指標高，對系統設備、管線要求也同步提升、催化劑不穩(wěn)定、產物丙醛的選擇性也出現降低。后來含膦配體的改性羰基鈷催化劑，可以降低反應壓力、提高產物丙醛的選擇性。

上世紀六十年代以后，以銠元素為主題的羰基合成化催化劑，慢慢地被人們發(fā)現，經過比對，銠主體的催化劑，其催化活性是鈷類催化劑活性的100～10000倍。但是作為貴金屬的銠元素，成本較高、價格昂貴，大約是鈷元素的3000～4000倍，所以盡可能降低銠催化劑的使用量，是工業(yè)生產中的難點。目前國外大部分廠家采用以Co基為催化劑的高壓羰基合成法和以Rh-P為催化劑的低壓氫甲酰化合成法來合成丙醛。與高壓法相比，低壓合成法具有工藝簡單、設備投資低和原料消耗少等技術經濟優(yōu)勢。因此，目前世界上廣泛采用以Rh為催化劑的低壓合成法。為了充分提高目標產物丙醛的選擇性，有研究者發(fā)現銠元素和有機膦形成配體時對醛產品的選擇性較高、對反應體系條件要求低。

美國專利(US5675041A)采用油溶性HRh(CO)(PPh)₃催化劑，對C2-C3烯烴、炔烴等多組分氣體進行氫甲酰化得到各種醛的產品，使原來只能使用高純乙烯進行氫甲酰化的反應工藝得到了很大的發(fā)展，降低了生產成本。

中國專利(CN1298859A)在三苯基膦磺酸鈉與三氯化銠水溶液中原位生成水溶性的HRh(CO)(TPPTS)₃催化劑，在90℃、2-3MPa的條件下，氫甲酰化乙烯氣體，生成的丙醛總收率達到89.7％。但在實際長期生產中，仍然存在貴金屬Rh流失的問題。中國專利(CN1434015A)采用水溶性Rh-P絡合催化劑，在水溶液中催化經過提純的煉廠尾氣中的乙烯，生成丙醛。這類水溶性的催化劑可以在氫甲酰化反應后，經過簡單的兩相分離將溶解在水中的催化劑分離出來。在工業(yè)化生產中，由于傳質的問題，催化反應活性并不是很理想。

為了解決均相催化劑合成法存在產品分離困難、催化劑回收費用高等問題，人們開始研究均相固載型催化劑，使其同時具有均相催化的活性高、又兼具多相催化的產品和催化劑易分離等優(yōu)點。中國專利(CN1125712A)采用5％-40％的2-6個碳原子的低濃度烯烴為原料，將羰基Rh-P均相催化劑擔載在高分子微球或Al2O3載體上，并于1991年在蘭州煉油廠進行了側線實驗。

快速發(fā)展的乙烯工業(yè)、煤化工工業(yè)，使我國乙烯等初級原料極其豐富。因此，開展乙烯氫甲酰化工業(yè)化合成丙醛，可以有助于發(fā)展精細化工和大宗化工產品，并帶動丙醛、丙酸等下游產品的加工與開發(fā)。