[發(fā)明專利]一種制備(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的改進方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011604090.7
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112574032A
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 江忠萍;李金濤;王瀅秀;張作山;劉欽勝;左伯軍;劉敬民;蔣愛忠;劉軍;王霞
• 申請（專利權(quán)）人: 山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/145;C07F9/54;C07C17/35;C07C21/14
• 代理公司: 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11212
• 代理人: 劉紅陽

本發(fā)明提供一種制備(Z,E)?12?十四碳烯?1?醇乙酸酯的改進方法，wittig反應(yīng)中的溶劑體系，創(chuàng)新地引入三溶劑體系，增加試劑在反應(yīng)體系的溶解度，降低溶劑整體凝固點，雙重作用下避免反應(yīng)過程中在較低溫度下出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，避免反應(yīng)攪拌不暢和產(chǎn)生大量雜質(zhì)，進而加大后處理難度；用冰乙酸終止反應(yīng)，代替之前的含水稀酸，控制原料中剩余的醛類的縮合，避免大量雜質(zhì)產(chǎn)生，縮合產(chǎn)物一旦產(chǎn)生對三苯氧膦和主產(chǎn)物烯醇溶解度較大，且分離不開，會極大加強后處理難度，產(chǎn)物提取損失大；同時由于反應(yīng)能在0攝氏度左右以均相狀態(tài)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化徹底，收率大幅提高，后處理簡單，副產(chǎn)物三苯氧膦以顆粒狀析出，無大量泥狀廢棄物，無其它固廢。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及亞洲玉米螟性信息素的制備方法，具體涉及一種制備(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯的改進方法，屬于生物農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

亞洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)屬鱗翅目，螟蛾科。主要分布在亞洲，我國除青藏高原玉米區(qū)未見報道外，其他各玉米種植區(qū)均有分布，主要分布區(qū)域位于東北三省、河北、河南、山東、四川、廣西等。食性雜，主要危害玉米，是玉米生產(chǎn)上的第一大害蟲，寄主植物多達25種，還能為害高粱、粟、棉花、大麻、小麥、大麥、馬鈴薯、豆類、向日葵、甘蔗、甜菜、番茄、茄子等。危害玉米植株地上的各個部位，使受害部分喪失功能，降低籽粒產(chǎn)量。在玉米心葉期，初孵幼蟲大多爬入心葉內(nèi)，群聚取食心葉葉肉，留下白色薄膜狀表皮，呈花葉狀；2、3齡幼蟲大多爬入心葉內(nèi)潛藏為害，心葉展開后，出現(xiàn)整齊的排孔；此后，陸續(xù)蛀入莖稈繼續(xù)為害，蛀孔口常堆有大量糞渣；雄穗被蛀，常易折斷，影響授粉；苞葉、花絲被蛀食，造成缺粒和秕粒；莖稈、穗柄、穗軸被蛀食后形成隧道，破壞植株內(nèi)水分、養(yǎng)分的輸送，使莖稈倒折率增加，籽粒產(chǎn)量下降；初孵幼蟲可吐絲下垂，隨風(fēng)漂移擴散到鄰近植株上。

玉米是我國第一大糧食品種，占糧食種植面積的42％，2019年中國玉米播種面積達4128萬公頃，玉米產(chǎn)量達2.57億噸。亞洲玉米螟是世界性的蛀食性大害蟲，一般發(fā)生年春玉米受害后減產(chǎn)10％左右，夏玉米減產(chǎn)20％～30％，大發(fā)生年減產(chǎn)達50％以上，以北方春玉米區(qū)和黃淮平原春、夏玉米區(qū)為最重。

由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上長期的使用化學(xué)農(nóng)藥防治亞洲玉米螟，加上亞洲玉米螟幼蟲的鉆蛀性、發(fā)蛾期較長等特點，致使化學(xué)農(nóng)藥使用效果不佳，造成抗性增加，防效下降，天敵數(shù)量減少，農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境遭到破壞。而昆蟲性信息素是一類專一性強，無殘留，環(huán)境友好的生物農(nóng)藥，昆蟲性信息素防控蟲害生物技術(shù)已成為農(nóng)業(yè)綠色生態(tài)防控主推技術(shù)。

亞洲玉米螟性信息素為(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇醋酸酯的混合物，順反比例接近1:1，國內(nèi)外報道合成總收率只有30％。

現(xiàn)有報道的亞洲玉米螟性信息素的合成方法主要有炔醇中間體路線、硼氫化反應(yīng)路線、wittig反應(yīng)路線三種。其中炔醇路線原料昂貴，反應(yīng)條件苛刻，合成路線長，很難工業(yè)化；氫化反應(yīng)路線此方法原料不易得，價格昂貴，反應(yīng)條件苛刻，也不適合工業(yè)化；wittig反應(yīng)路線又分為兩種，第一種以1,12-十二碳二醇為原料，經(jīng)選擇性乙酰化、氧化得到醛，再和乙基三苯基溴化膦經(jīng)wittig反應(yīng)得到雙鍵，此種方法反應(yīng)步驟長，操作繁瑣，反應(yīng)選擇性不高，而且有重金屬不好處理。第二種以1,12-十二碳二醇為原料，經(jīng)選擇性溴代、和三苯基膦成鹽，再和小分子醛經(jīng)wittig反應(yīng)得到雙鍵，此方法條件較為溫和，原材料易得，但是雜質(zhì)較多，反應(yīng)不易控制，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，后處理困難，后處理完畢得到大量泥狀廢棄物。

因此，wittig反應(yīng)路線中的第二種方法值得優(yōu)化，對于亞洲玉米螟性信息素的應(yīng)用推廣具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容