[發明專利]草酸二甲酯制備乙醇酸甲酯的催化劑制法、用法及裝置

有效

• 申請號: 202011603563.1
• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN112717938B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 沈儉一;耿皎;陳慧;蔡景軒;阮建飛;秦松
• 申請（專利權）人: 江蘇凱美普瑞工程技術有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J37/03;B01J37/08;C07C67/31;C07C69/675;B01D1/00;B01D1/30
• 代理公司: 南京蘇博知識產權代理事務所(普通合伙) 32411
• 代理人: 伍兵

本發明公開了草酸二甲酯制備乙醇酸甲酯的催化劑制法、用法及裝置，以銅或其氧化物為活性組分，鎳或其氧化物作為助劑，其中，活性組分的質量分數為10％～50％，助劑的質量分數為0?20％，其余為載體二氧化硅。制備時，先采用蒸氨均勻沉淀法將活性組分擔載到載體二氧化硅上，然后再次采用蒸氨均勻沉淀法將助劑擔載到已擔載活性組分的載體二氧化硅上。本發明的催化劑制備方法簡單，助劑廉價易得，降低了催化劑成本，且易于工業化生產，在草酸二甲酯制備乙醇酸甲酯反應中可同時實現較高的草酸二甲酯轉化率和乙醇酸甲酯選擇性，在特定條件下，乙醇酸甲酯的選擇性可達到100％。

技術領域

本發明涉及催化技術領域，尤其涉及草酸二甲酯制備乙醇酸甲酯的催化劑制法、用法及裝置。

背景技術

乙醇酸甲酯(MG)是最簡單的醇酸酯，是纖維素、樹脂、橡膠等的優良溶劑。因其兼具羥基和酯基的特殊結構，能參與氫化、氨解、水解、羰化、氧化脫氫等多種化學反應，是一種重要的精細化工中間體。例如，MG可用于異三尖杉酯堿類抗癌藥物的合成，也可用于生產乙二醇、乙醇酸、丙二酸酯、乙醛酸、甘氨酸等重要化工產品。此外，MG在農藥、醫藥、香料、飼料、染料和化妝品等其它領域也有著重要應用。

目前，國內還沒有成熟的環境友好的MG生產工藝，工業上仍以氯乙酸水解法和甲醛分子羰化再酯化法為主。上述路線工藝復雜、流程長、成本高、環境污染嚴重、目標產物收率不高，急需發展環境友好、綠色高效的新工藝路線。隨著以合成氣為原料經草酸二甲酯(DMO)加氫生產乙二醇(EG)技術的突破，由DMO選擇性加氫生成初級加氫產物MG的工藝路線引起了學術和產業界的廣泛關注。與傳統工藝相比，DMO選擇性加氫合成MG的工藝路線具有原料低廉、經濟環保、原子利用率高等優點，發展前景相當好。

根據文獻報道，草酸酯催化加氫體系采用的催化劑主要以Ru、Cu和Ag等為活性組分。貴金屬Ru催化劑在液相加氫中具有良好的催化活性，但反應條件較苛刻，催化劑成本高，回收困難，限制了規模化生產。多相固體催化劑以Cu基和Ag基催化劑為主，過渡金屬磷化物和合金催化劑的研究也有報道。Ag基催化劑對MG的選擇性可高達90％以上(例如，JP06135895，JP06263692，CN102336666A)。專利CN104923219A也公布了一種草酸酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑是以銀為主活性組份，以鈀、鉑、釕、鋇、鋅、銅、鈣、鎂、鎳、鈷、錳、鈰、鐵、鑭或鉬為助催化組份。在草酸酯加氫制乙醇酸甲酯中，在2.8MPa，氫酯比80，液時空速0.7h-1的反應條件下，反應溫度為200℃時DMO轉化率為96.5％，MG選擇性為90.8％。不過，Ag催化劑成本高、低溫活性低、高溫則易失活。相比而言，Cu催化劑加氫性能比Ag高，且其本身就是用于DMO加氫制EG的工業催化劑，因而可通過在Cu催化劑中添加適當助劑，調控DMO的加氫深度，達到主要生成MG的目的。

專利CN101700496A公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的催化劑，以Cu為主活性組分，Ag和Mn為助活性組分，Al2O3為載體，180～210℃時DMO的轉化率達98％，MG的選擇性為75％。專利CN103801303A公開了一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯的合金催化劑，是以Cu為主活性組分，ZnO、NiO、CoO、MnO或Ag2O為助活性組分，Al為載體，DMO的轉化率達到99％以上，MG選擇性不低于90％，但催化劑制備過程復雜，能耗很高，且會造成堿液污染。專利CN101954288A報道的合成乙醇酸甲酯的催化劑以Cu為主要活性組分，同時以一種或多種其他金屬元素作為助劑，其中，在20％Cu-12％Ag-0.2％Pt催化劑上的DMO轉化率為97.5％，MG選擇性達91％。此外，專利CN103785408A、CN104492445A、CN105622418A、CN110142048A、CN108499564A、CN111185172A等也報道了用于草酸酯選擇性加氫制備乙醇酸甲酯的以Cu為主活性組分、添加其它元素為助劑的催化劑，所用載體除SiO2外，還包括氧化鋁、碳材料和二氧化鈦等。