[發(fā)明專利]一種9-芴甲醛的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011597221.3
• 申請(qǐng)日: 2020-12-29
• 公開（公告）號(hào): CN112724003B
• 公開（公告）日: 2022-12-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王玉琴;鄭建龍;詹玉進(jìn)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州吉恩藥業(yè)有限公司
• 主分類號(hào): C07C45/45
• 分類號(hào): C07C45/45;C07C47/453
• 代理公司: 常州市權(quán)航專利代理有限公司 32280
• 代理人: 黃晶晶

本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)中間體合成領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)中間體9?芴甲醛的制備方法，包括如下步驟：在溶劑中加入工業(yè)芴、金屬醇鹽及甲酸乙酯，在30~80℃反應(yīng)0.5~10小時(shí)得到9?芴甲醛；反應(yīng)結(jié)束后，降溫，用酸淬滅反應(yīng)后進(jìn)行萃取，水相調(diào)酸至pH小于3，析出固體，重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明提供的9?芴甲醛的制備方法具有安全、環(huán)保、易操作的特性，芴的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物純度好，也為提高工業(yè)芴的利用率提供了新的出路。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及及精細(xì)化學(xué)中間體合成領(lǐng)域，尤其涉及一種化學(xué)中間體9-芴甲醛的制備方法。

背景技術(shù)

9-芴甲醛是一種重要化學(xué)中間體，是合成9-芴甲醇、9-芴甲酸以及含芴Schiff堿的關(guān)鍵中間體。9-芴甲醇是制備氨基保護(hù)劑氯代甲酸-9-芴甲酯(Fm℃-Cl)、9-芴甲基-N-琥珀酰亞胺基碳酸酯(Fm℃-OSU)的關(guān)鍵原料。9-芴甲酸可以用于染料、油漆、醫(yī)藥、樹脂、殺蟲劑等。含芴Schiff堿化合物是合成有機(jī)電致發(fā)光材料的重要中間體。

工業(yè)芴是煤焦油中提取出來的，相對(duì)價(jià)廉、易得的基礎(chǔ)原料。芴在煤焦油中含量達(dá)到 1～2％，我國每年的芴資源可達(dá)1.4萬噸，現(xiàn)在每年分離的約1000噸，為開發(fā)芴衍生產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了原料保障。芴-9位的亞甲基受2個(gè)苯環(huán)的影響，是活潑亞甲基，它上面的氫原子可以通過強(qiáng)堿脫去，生成碳負(fù)離子。9-芴甲醛的合成是通過堿金屬醇鹽或鈉氫等強(qiáng)堿脫去芴 -9位亞甲基上的一個(gè)質(zhì)子生成芴負(fù)離子，再與甲酸乙酯發(fā)生親核取代反應(yīng)得到。

目前9-芴甲醛作為分離產(chǎn)物被報(bào)道，只有在合成9-芴甲醇的過程中作為一個(gè)非分離中間體被報(bào)道。周祖新等以鈉氫做堿，甲酸乙酯既是反應(yīng)物也是反應(yīng)介質(zhì)，與芴反應(yīng)生成9-芴甲醛(周祖新,顧建生.氫化鈉催化法合成芴甲醇[J].化學(xué)試劑，2003,25(006):373-374.)。由于鈉氫來源較困難，使用條件較苛刻，而且反應(yīng)過程中會(huì)釋放可燃?xì)怏w氫氣，生產(chǎn)過程中存在較大的安全隱患。鄭基煌等人以乙醇鉀做堿，以乙醇做反應(yīng)介質(zhì)，PEG800做相轉(zhuǎn)移催化劑，芴與甲酸乙酯反應(yīng)生成9-芴甲醛。(鄭基煌，曾隴梅.芴甲醇合成方法的改進(jìn)[J].化學(xué)試劑,1992, 014(003):189-189.)。乙醇鉀為非常規(guī)堿金屬醇鹽，市場供應(yīng)比較少，需用金屬鉀現(xiàn)場制備乙醇鉀，生產(chǎn)工藝具有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。姜業(yè)朝等人以乙醇鈉作堿(姜業(yè)朝.寶雞文理學(xué)院學(xué)報(bào)[J],2002,22(3):193-216)，中國專利CN104649866A以甲醇鈉作堿，均以甲酸乙酯作為原料和反應(yīng)介質(zhì)，與芴反應(yīng)生成9-芴甲醛；但用甲酸乙酯做溶劑，由于甲酸乙酯在醇鈉等強(qiáng)堿作用下會(huì)劇烈分解，產(chǎn)生大量的一氧化碳?xì)怏w，甲酸乙酯消耗量大，而且大量釋放的一氧化碳也存在安全隱患。甲酸乙酯的沸點(diǎn)也比較低，為53℃作溶劑使用，易揮發(fā)，溶劑損失大，帶來尾氣處理和環(huán)保壓力。中國專利CN103351280A以乙醇鈉作堿，以四氫呋喃為反應(yīng)介質(zhì)，芴與甲酸乙酯反應(yīng)生成9-芴甲醛；四氫呋喃能夠與水共溶，難以除水，作溶劑使用，難以回收套用；另外四氫呋喃的沸點(diǎn)較低，為66℃，作溶劑使用，易揮發(fā)，溶劑損失大，還會(huì)帶來尾氣處理和環(huán)保壓力。同時(shí)四氫呋喃的運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程也存在安全隱患。另外甲醇鈉、乙醇鈉及其生成的芴鈉在甲苯等非極性溶劑里溶解度比較低，反應(yīng)速度慢，芴的轉(zhuǎn)化率也比較低。

綜上，現(xiàn)有的9-芴甲醛合成方法，具有生產(chǎn)安全隱患較大、溶劑損耗大、轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，目前亟需一種能夠適用于工業(yè)化生產(chǎn)的、生產(chǎn)安全度較高、環(huán)保、高效的9-芴甲醛的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種能夠適用于工業(yè)化生產(chǎn)的、生產(chǎn)安全度較高、環(huán)保、高效的9-芴甲醛的合成方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

一種9-芴甲醛的制備方法，包括如下步驟：在溶劑中加入工業(yè)芴、金屬醇鹽及甲酸乙酯，在30～80℃反應(yīng)0.5～10小時(shí)得到9-芴甲醛；反應(yīng)結(jié)束后，降溫，用酸淬滅反應(yīng)后進(jìn)行萃取，水相調(diào)酸至pH小于3，析出固體，重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物。

所述芴、金屬醇鹽及甲酸乙酯的投料摩爾比為1：1～3：1～6。