[發明專利]長鏈二羧酸的結晶方法及長鏈二羧酸的精制方法

在審

• 申請號: 202011594439.3
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN114685267A
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: 高大成;朱化雷;王鵬翔
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07C51/42
• 分類號: C07C51/42;C07C51/43;C07C51/47;C07C55/02;C07C55/21;C07C55/18;C07C55/20
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本發明提供長鏈二羧酸的結晶方法和精制方法，結晶過程是：當溶解長鏈二羧酸的乙酸溶液降溫至不低于75℃，優選為75~85℃，關閉結晶控溫設施，開始向上述溶液體系中勻速加入冰或冰水混合物，控制溶液的降溫速度為0.2℃/min~1℃/min，在持續加入冰或冰水混合物的過程中，當前后降溫速度變化≥0.1℃/min，停止加入冰或冰水混合物，保溫，再繼續降溫使長鏈二羧酸結晶。本發明采用流加冰或冰水混合物的方式降低了長鏈二羧酸溶解度，局部降溫刺激溶液體系形成二羧酸微晶，并結合控溫獲得了粒度較大且均勻的粒狀而非針狀長鏈二羧酸結晶，此結晶方法應用于精制過程，利于分離，容易獲得性質更好的長鏈二羧酸。

技術領域

本發明涉及長鏈二羧酸的結晶方法，尤其是以乙酸溶解的長鏈二羧酸的結晶方法，以及包括此結晶方法的長鏈二羧酸的精制方法。

背景技術

長鏈二羧酸因有兩個端羧基，是合成高性能工程塑料和高檔熱熔膠等聚合物的重要單體原料。

長鏈二羧酸是微生物發酵的代謝產物。發酵液組成復雜，有微生物細胞、細胞碎片、培養基、蛋白質、氨基酸、糖、核酸、脂類等有機與無機物質，雜質種類和含量隨時間與條件而不斷變化，這些都為精制得到聚合級產品帶來挑戰。

溶劑重結晶法，是目前精制高品質化學品的通用技術。通過該法制備的產品具有純度高、質量好和能夠滿足聚合級要求等優點。該通用技術流程包括：溶劑與粗品原料混合溶解、吸附雜質和結晶等步驟。聚合級長鏈二羧酸產品也采用溶劑重結晶法生產，行業主要采用的是乙酸為溶劑的重結晶精制法，工藝流程包括：乙酸溶解粗品長鏈二羧酸、活性炭吸附和結晶等主要過程。粗品長鏈二羧酸中的雜質在該精制工藝實施過程中，部分雜質被活性炭吸附，部分雜質在結晶過程溶解于溶劑中，經過這兩個步驟，將雜質與二羧酸產品進行了分離，獲得的產品滿足聚合要求。但目前已公開的乙酸法專利中還存在許多不足，尤其是結晶控制過程的可實施性還存在不足。公開的乙酸等為溶劑精制長鏈二羧酸的專利中，如CN201010160266 .4專利中，將二元酸清液放入一次結晶罐內，降溫至75～85℃，保溫1～2小時再降溫至25～35℃。該專利在結晶過程中沒有加入晶種進行降溫結晶控制。行業內技術人員都了解長鏈二羧酸在乙酸溶劑中降溫結晶析出的特性，即長鏈二羧酸很難在乙酸溶液中自發生成晶核，需要在外源作用下進行誘導結晶。待結晶物在降溫結晶過程中，在沒有晶核作為長晶生長的依附時，則優先在冷卻界面進行生長，最終長鏈二羧酸在結晶器內壁形成很厚的結晶垢，導致降溫傳熱效率低，且沒有晶種的降溫結晶過程獲得的結晶大小不一，當在攪拌的作用下大塊的晶垢脫落會造成管道堵塞，影響后續固液分離和生產穩定性。CN201711410722.4專利中，雖然提出結晶過程加入0.1％～1％的精制長鏈二羧酸作為晶種進行誘導降溫結晶。但是該操作過程難以有效實施，由于晶種是細微的粉末狀，當向待結晶的盛裝高溫乙酸且呈微正壓的結晶罐中投加晶種時，粉末晶種易被正壓的乙酸蒸汽吹出，并且粉末晶種易被乙酸浸潤團聚而堵塞加料口，為結晶控制帶來了不確定性和操作危險性。

在上述的乙酸為溶劑重結晶精制長鏈二羧酸公開的專利中關于結晶過程控制，僅在較寬泛溫度范圍內，加入晶種，或不加入晶種，再進行保溫，然后直接降溫或分段降溫進行結晶，并沒有提出易實施且控制較精準的結晶控制方法，這對生產過程和產品質量的重復性和再現性是不利的。領域的技術人員都了解，結晶過程控制是乙酸溶劑精制長鏈二羧酸的關鍵技術，為了獲得理想的結晶狀態，需要在恰當的時機加入晶種，即當乙酸溶液中長鏈二羧酸達到過飽和時加入晶種，過早加入則晶種溶解而起不到誘導起晶的作用，過晚加入則體系易爆發大量的晶核，造成細小結晶形成聚結，生成針狀或片狀晶體，從而影響產品純度和后續的過濾與干燥過程。在大規模生產中，加入晶種以控制結晶過程是較難操作的，需要對溶劑與溶質需要準確的計量，同時需要昂貴的檢測設備來分析判斷晶種加入時機，既增加了成本，又降低了生產效率。而不加晶種的結晶方式，則顯而易見對大規模生產是不利的。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種長鏈二羧酸的結晶方法及相關的長鏈二羧酸的精制方法，主要是涉及以乙酸為溶劑的長鏈二羧酸的結晶方法及包括此結晶方法的精制方法。