[發明專利]一種羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011586448.8
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112744799B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 王耀;朱巍;張毅晨;王佳斌;牛佳悅
• 申請（專利權）人: 江蘇集萃智能液晶科技有限公司
• 主分類號: C01B25/32
• 分類號: C01B25/32;C08J3/12;C08L87/00
• 代理公司: 蘇州威世朋知識產權代理事務所(普通合伙) 32235
• 代理人: 楊林潔

本發明涉及一種羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料的制備方法，包括如下步驟：將鈣鹽、有機羧酸及磷鹽溶解于溶劑中，充分攪拌，混合均勻后，將混合溶液進行加熱反應，冷卻后，離心洗滌，得到羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料。該方法工藝簡單，成本低，能夠實現原位一步法在羥基磷灰石納米棒表面修飾有機羧酸分子，克服了二次修飾羥基磷灰石存在的技術缺陷。由本方法制備出的羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料可應用于制備以羥基磷灰石納米材料為內核、羧酸類配位聚合物為外殼的核殼型復合材料。

技術領域

本發明涉及納米材料制備技術領域，尤其涉及一種羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料的制備方法及應用。

背景技術

異相核殼材料是由一種納米材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結構。制備均一的異相核殼材料通常有兩種方法：(1)兩種納米材料具有匹配的晶格取向，使外殼材料能夠沿著成核材料的表面外延生長；(2)內核材料表面具有合適的表面修飾基團能夠通過化學鍵或其它弱作用力錨定外殼材料組分，使外殼材料定向成核生長，最終得到核殼材料。由于晶格匹配的對材料的要求較高，因此采用對內核材料進行合適的表面修飾來制備異相核殼材料是目前最廣泛的納米核殼材料制備手段。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite)，簡稱HAP，在美容、催化、光電材料、智能傳感材料和環境工程等許多方面有具有廣泛的應用。通常制備HAP納米材料采用無機磷鹽和鈣鹽的水溶液混合反應，形貌則通過添加模板劑或表面活性劑等來控制。如中國專利CN103407979B采用有機生物分子核黃素磷酸鈉作為磷鹽，氨水/氫氧化鈉調節pH水熱制得了HAP納米線及納米材料。中國發明專利?CN111054404A則采用檸檬酸作為表面活性劑水熱得到了HAP納米片，片層大小及厚度可由改變溫度及檸檬酸的量來控制。Yang等則報道了用CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)及檸檬酸來調控HAP形貌，在不同條件下能夠得到片層、球形及材料狀結構(Materials?Science?and?Engineering:C,2016,62,160-165)。雖然目前制備HAP納米粒子方法多樣，但HAP的大部分應用依然需要與其他材料進行復合，因此對HAP進行表面修飾是非常必要的。可是采用如同上述方法制備得到的HAP表面因有CTAB、檸檬酸等表面活性劑，在空間上阻隔了HAP?與其他材料之間通過化學鍵合制備核殼型復合材料，因此通常需要先將原有的表面活性劑去除之后采用二步法對HAP進行再修飾。如中國發明專利CN105816918A采用共沉淀法制備HAP納米材料后，通過聚多巴胺包裹改性并以此作為粘結劑實現脂肪聚酯對羥基磷灰石納米材料的修飾。中國發明專利?CN109663571A先用油胺體系制備得到HAP納米線后，采用三甘醇及乙酰丙酮鐵對HAP進行后修飾，最終采用循環交替反應的方式得到了磁性-有機框架?MOF納米線材料。Chen等先用油酸作為表面活性劑制備超長HAP納米線，隨后將均苯三甲酸取代油酸后修飾在HAP表面，最后采用循環交替反應的方式得到了HAP@MOF核殼納米線材料。

可見，制備HAP的核殼型納米材料關鍵核心是HAP的表面修飾，但目前所述的修飾方法存在著操作復雜、步驟煩瑣、成本較高等缺點，此外，二次修飾還存在著對HAP表面結構破壞、修飾不充分等隱患，嚴重影響了后續核殼型復合材料的調控與制備。

發明內容

本發明的目的在于如何制備出一種便于后續應用的表面修飾羥基磷灰石產品，解決現有羥基磷灰石產品表面修飾制備技術中的不足，提供了一種羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料的制備方法及應用。

為實現上述目的，本申請提供一種羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料的制備方法，包括如下步驟：S1、將鈣鹽、有機羧酸以及磷鹽溶解于溶劑中，充分攪拌，混合均勻，得到混合溶液；S2、將步驟S1中所述混合溶液進行加熱反應；

S3、將步驟S2中的反應液冷卻后，離心洗滌，得到羧酸修飾的羥基磷灰石納米材料。

作為本申請的進一步改進，步驟S1中，所述鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣中的至少一種。