[發(fā)明專利]一種四氨基鐵配體鍵合環(huán)糊精催化劑的制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011584732.1
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112604716B
• 公開（公告）日: 2021-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔡喜運;劉清泉;蔡本哲
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08B37/16;C02F1/72
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪

本發(fā)明提供一種四氨基鐵配體鍵合環(huán)糊精催化劑的制備方法與應(yīng)用。制備方法的步驟為：將四氨基大環(huán)配體加入到氯磺酸和氯化亞砜中進行磺酰氯化反應(yīng)，得到磺酰氯取代的四氨基大環(huán)配體。將制備的磺酰氯取代的四氨基大環(huán)配體分散于四氫呋喃溶液中，加入正丁基鋰的正己烷溶液進行拔氫，加入三氯化鐵進行金屬螯合反應(yīng)，制得磺酰氯取代四氨基鐵配體。將β?環(huán)糊精溶解于氫氧化鈉溶液中，將制備的磺酰氯取代的四氨基鐵配體溶解于乙腈中后滴加到環(huán)糊精溶液中進行環(huán)糊精修飾反應(yīng)，制得四氨基鐵配體鍵合環(huán)糊精催化劑。該催化劑穩(wěn)定性好、效果顯著、反應(yīng)條件溫和、用量小、投入成本低，是一種綠色高效的催化體系，為水體有機污染問題提供一種新的解決途徑，具有較好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型四氨基鐵配體鍵合環(huán)糊精催化劑的制備方法，特別涉及到一種提高四氨基鐵配體催化活性和穩(wěn)定性的四氨基鐵配體鍵合環(huán)糊精催化劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

水體有機污染問題備受關(guān)注，地表水和地下水均受到不同程度的有機污染。水體中有機污染物數(shù)量不斷增多，大多數(shù)有機污染物具有毒性、內(nèi)分泌干擾性、生物蓄積性，對水生生物和人類健康存在潛在的風(fēng)險。水體中部分有機污染本身結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，還有一些污染物會轉(zhuǎn)化生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，使得常規(guī)處理技術(shù)難有效果。

四氨基鐵配體催化劑是一種具有類似P450酶和過氧化物酶活性中心結(jié)構(gòu)的類酶催化劑，能活化過氧化氫生成高價態(tài)鐵活性物種氧化降解有機污染物。已報道該類酶催化劑對氯酚、雌激素、有機磷農(nóng)藥、三硝基甲苯、雙酚A等多種污染物具有快速礦化降解能力，是一種的綠色高效催化劑，在水體有機污染物去除方面具有較好的應(yīng)用前景。然而，四氨基鐵配體催化劑在催化降解有機污染物過程中自身也會發(fā)生水解(酸性和中性條件下)和氧化降解反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性下降，限制了四氨基鐵配體催化劑的應(yīng)用。

將催化劑負載到固體材料中能夠提高催化劑的穩(wěn)定性，專利CN201610971314.5公開了一種四氨基鐵配體催化劑-強堿性樹脂復(fù)合體系處理水中有機污染物的方法。該方法采用將含有四氨基鐵配體催化劑和過氧化氫的水樣流經(jīng)強堿性樹脂進行二者的復(fù)合，能夠為四氨基鐵配體催化劑提供堿性環(huán)境，延緩了四氨基鐵配體催化劑的水解失活。但該方法中四氨基鐵配體催化劑會隨著處理水樣流過強堿性樹脂，恢復(fù)到酸性或中性環(huán)境而發(fā)生水解導(dǎo)致活性降低或失活。專利CN201710699627.4公布了一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵反應(yīng)活性的復(fù)合材料的制備方法，該方法以二氯甲烷/水混合溶劑為媒介，以全氟辛酸PFOA作為摻雜劑，通過表面活性劑雙十八烷基二甲基氯化銨(DODMA)輔助自組裝的方法合成了以四氨基鐵配體催化劑為基底的復(fù)合材料，提高了四氨基鐵配體催化劑在酸性和中性條件下的催化活性。專利CN201610439211.4公布了一種高效降解四溴雙酚A的復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用方法，該方法以鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(LDH)為載體通過離子交換作用將鐵配體催化劑負載在層間結(jié)構(gòu)中，提高四氨基鐵配體催化劑對四溴雙酚A的催化活性，實現(xiàn)四氨基鐵配體的重復(fù)利用。文獻(Peter McNeice,Andrew Reid,et al.,EnvironmentalScienceTechnology,2020,54,14026-14035)報道將四氨基鐵配體催化劑封裝在凝膠二氧化硅球中的方式制備了四氨基鐵配體-二氧化硅復(fù)合材料，提高了四氨基鐵配體催化劑對染料的催化降解活性。以上的研究均是將四氨基鐵配體催化劑負載到固體材料中組成非均相體系，來提高催化劑的穩(wěn)定性和催化反應(yīng)活性，但在處理水樣過程中四氨基鐵配體催化劑會逐漸釋放到水溶液中，進而發(fā)生水解和氧化自降解反應(yīng)而逐漸失去活性。

作為四氨基鐵配體催化劑的發(fā)明者，Collins教授團隊致力于通過對四氨基鐵配體催化劑的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化來提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。CN202010350119.7公開了一種基于大環(huán)化合物的超優(yōu)良氧化催化劑，在四氨基鐵配體結(jié)構(gòu)中引入磺?；㈧Ⅴ；?、硝基等耐氧化基團以及雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)來對四氨基鐵配體的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化，顯著提高了催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。但這些方法的制備過程較為繁瑣、原料成本較高，難以商業(yè)化利用。