[發(fā)明專利]一種MFI分子篩納米片的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011561209.7
• 申請(qǐng)日: 2020-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN112624145A
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 武光軍;邰文姝;代衛(wèi)炯;戴衛(wèi)理;關(guān)乃佳;李蘭冬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40;C01B37/02;B82Y40/00
• 代理公司: 北京律譜知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11457
• 代理人: 黃云鐸;孫紅穎

本發(fā)明公開了一種MFI分子篩納米片的合成方法。該方法以少量模板劑、硅源以及鋁源為原料進(jìn)行水熱合成，其特征在于，先將模板劑、硅源和一定量的水?dāng)嚢杈鶆?，隨后選擇性加入鋁源，調(diào)節(jié)體系pH值，并在40?100℃條件下攪拌預(yù)晶化1?50小時(shí)后，再在80?150℃下晶化1?10天；晶化完成后，反應(yīng)釜先冷卻至室溫，然后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾/離心、洗滌、烘干。該方法合成溫度低，合成壓力小，無(wú)需使用含氟試劑，產(chǎn)率超過80％，且納米片厚度可以通過體系的pH值和模板劑用量進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明合成的MFI分子篩納米片的結(jié)晶度較高，厚度可控，低溫低壓條件更節(jié)約了合成能耗，有利于工業(yè)放大生產(chǎn)，具有較強(qiáng)的工業(yè)推廣前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種MFI分子篩納米片的合成方法。

背景技術(shù)

MFI分子篩因其發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、適宜的可調(diào)變的酸中心密度以及優(yōu)異的擇形催化作用，是目前最重要的分子篩催化材料之一，其典型代表為ZSM-5分子篩。但由于MFI孔道尺寸較小，在一定程度上不僅增大了反應(yīng)物分子在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，從而引起催化劑失活，而且限制了該材料在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。目前，MFI分子篩納米片相比于其他形貌的MFI沸石，表現(xiàn)出很好的分離滲透性能和優(yōu)異的抗積碳能力。因此，近年來(lái)MFI分子篩納米片的研究備受關(guān)注。

合成MFI分子篩納米片常用的方法有層狀硅酸鹽剝離法和水熱合成法。硅酸鹽剝離法相對(duì)來(lái)說(shuō)方法較為復(fù)雜，在MFI分子篩納米片的合成中水熱法應(yīng)用更為廣泛。專利CN106542544A提供了一種片狀MFI分子篩的制備方法，該法使用雙哌啶酮烷撐基陽(yáng)離子為模板劑，原料混合液在80-140℃下進(jìn)行第一段為期1-7天的晶化反應(yīng)，隨后在150-250℃下進(jìn)行為期5-14天的第二段晶化反應(yīng)，可以得到厚度在100-400nm的片狀MFI分子篩。專利CN105523569A通過使用含氮化合物哌啶、咪唑、乙二胺、三乙胺或尿素以及礦化劑氟化鈉，然后控制其與模板劑的比例，在100-180℃下晶化，可以得到片狀MFI分子篩。相關(guān)文獻(xiàn)中也有MFI分子篩納米片的相關(guān)報(bào)道，如Nature文獻(xiàn)(2009,461,246)利用自主設(shè)計(jì)的雙季銨鹽表面活性劑在150℃水熱條件下反應(yīng)11天得到厚度為2nm的超薄納米片。ChemCatChem文獻(xiàn)(2017,9,3942)利用雙官能團(tuán)表面活性劑C_22-6-6·Br₂在150℃的條件下反應(yīng)6天得到MFI分子篩納米片。Nature Communtions文獻(xiàn)(2014,5,4262)通過在合成中添加C_Ph–Ph-10-6的方法，在150℃的條件下反應(yīng)10天，得到了厚度小于5nm的MFI分子篩納米片。，

通常而言，在沸石分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中，其合成需要在高溫的自生壓力下進(jìn)行，溫度越高，自生壓力越大，因此，沸石分子篩一般在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行合成，100℃是合成溫度的瓶頸。低溫合成MFI分子篩依然面臨較多的問題，一方面，所需模板劑含量高，晶化時(shí)間過長(zhǎng)；另一方面，合成需要添加晶種、礦化劑或堿土金屬鹽。在目前已公開的專利及文獻(xiàn)中也涉及到了低溫法制備MFI分子篩的方法，但其基本是低溫合成MFI分子篩納米顆粒的方法，即通過降低晶化溫度限制分子篩晶粒的長(zhǎng)大，從而得到納米分子篩顆粒。