[發明專利]咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法

有效

• 申請號: 202011548345.2
• 申請日: 2020-12-23
• 公開（公告）號: CN113105384B
• 公開（公告）日: 2022-11-01
• 發明（設計）人: 張立猛;馮鵬;刁伯真
• 申請（專利權）人: 江蘇廣域化學有限公司
• 主分類號: C07D209/88
• 分類號: C07D209/88;C07D405/12;C07C41/16;C07C43/21;C07D307/12;B01J31/22;B01J31/18
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 梁文惠

本發明公開了一種咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法。該制備方法包括以下步驟：用溴代咔唑、芴類或其衍生物和烷基醇類為原料，在堿性條件下，以LiBr/Cu?(BTC)(SIPr)為催化劑進行醚化反應，得到目標產物，反應方程式如下：其中，R₁、R₂、R₃分別獨立的代表H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、聯苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R為烷基、環烷基或雜環取代基。本發明催化劑用量為底物質量的3％～5％；并且，本發明的反應條件相對溫和，收率可達80％以上；另外，與傳統類型催化體系對比，本發明可使用價格較為低廉的碳酸鉀，氫氧化鉀，氫氧化鈉等作為反應用堿。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體而言，涉及一種咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法。

背景技術

(1)溴代咔唑、芴類衍生物在堿性條件下，在合適的催化劑及配體(如常規銅或鈀催化劑及相應配體)存在條件下，可與醇類試劑反應，得到醚類類有機化合物；(2)取代的酚與取代鹵代物在堿性條件下制備。如反應1-1所示：

反應1-1

以上的常見實現方法存在以下缺陷：

路線一：所需催化劑及配體往往是價格昂貴的貴金屬(如鈀催化劑等)及其配體，如使用醋酸鈀為催化劑時，其用量多為2％或以上用量；或是采用傳統的銅系催化劑，但添加量也相對比較大，多為5％或更高用量，且使用較銅催化劑2倍或以上當量的配體，另外欲獲得滿意結果，往往使用價格昂貴的碳酸銫作為反應用堿，其用量多為1.5倍底物的當量或更高，使得該方法的整體成本上升。

路線二：需要先制備成本更高的取代苯酚，以及由醇取代制備相應的鹵代物，于堿性條件下反應，反應時間長，產物品質差，路線成本高。液晶化合物主要采用此合成路線，此方法制備純度較高，但原料制備困難，成本較高。

發明內容

本發明旨在提供一種咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法，以解決現有技術中咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備成本高的技術問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法。該制備方法包括以下步驟：用溴代咔唑、芴類或溴代咔唑、芴類衍生物和烷基醇類為原料，在堿性條件下，以LiBr/Cu-(BTC)(SIPr)為催化劑進行醚化反應，得到目標產物，反應方程式如下：

其中，R₁、R₂、R₃分別獨立的代表H、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、聯苯基、萘基、蒽基或菲基；取代基R為烷基、環烷基或雜環取代基。

進一步地，催化劑通過以下步驟制備得到：S1，將三水硝酸銅、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑和溴化鋰溶于去離子水，得到第一溶液；S2，將均苯三甲酸溶于乙醇和DMF的混合溶液，得到第二溶液；S3，將第一溶液和第二溶液混合，在氬氣保護下，于70～80℃下，回流反應，冷卻至室溫，晶化析出產物，抽濾，固體用溫度為0～10℃的乙酸乙酯及乙醇沖洗，然后真空干燥、活化，得到催化劑。

進一步地，步驟S2中，乙醇和DMF的體積比為2:1～5:1，優選為1：1；優選的，真空干燥、活化的條件為：60℃條件下，真空干燥6h，再升溫至150℃，活化6h，得到催化劑。

進一步地，催化劑的加入量為溴代咔唑、芴類或溴代咔唑、芴類衍生物的3wt％～5wt％。

進一步地，咔唑、芴類有機電致發光中間體的制備方法中除了加入催化劑外，無需其他配體加入。

進一步地，堿性條件中的堿為選自醇鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、磷酸鉀和氫氧化鉀中的一種或多種。