[發(fā)明專利]高流動性改性聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011545852.0
• 申請日: 2020-12-24
• 公開（公告）號: CN112679645B
• 公開（公告）日: 2022-04-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 杜延華;王漢利;王軍;韓瑞芹;唐妮;鄧鵬吉
• 申請（專利權(quán)）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/24
• 分類號: C08F214/24;C08F216/14;C08L27/12;C08K3/38;C08L71/00;C08K3/34
• 代理公司: 濟(jì)南竹森知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 37270
• 代理人: 朱家富

本發(fā)明屬于含氟樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高流動性改性聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，以三氟氯乙烯單體為第一單體，采用全氟烷基乙烯基醚類單體作為第二單體進(jìn)行共聚改性，進(jìn)一步通過添加少量的低分子量耐高溫含氟聚合物，以及超細(xì)粒徑的耐高溫成核劑，充分混勻后，造粒制得高流動性改性聚三氟氯乙烯顆粒料。本發(fā)明在無損于聚三氟氯乙烯樹脂本身具有的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良特性的情況下，大幅改善其加工流動性，且出料穩(wěn)定，易于成型控制，生產(chǎn)效率高，同時提高了斷裂伸長率、透明度和水汽阻隔性，特別適用于制備高阻水高透明薄膜制品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于含氟樹脂的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高流動性改性聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

聚三氟氯乙烯(PCTFE)是最早開發(fā)為工業(yè)化生產(chǎn)的熱塑性氟塑料，由三氟氯乙烯(CTFE)為原料聚合而成，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性和耐候性，可在-196～125℃下長期使用，機(jī)械強(qiáng)度和硬度優(yōu)于聚四氟乙烯，特別適用于液氮液氧低溫閥座及密封件等，制成的薄膜則有較好的透明度和極佳的水汽阻隔性，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、電子元器件、場致發(fā)光組件、光伏組件等的封裝材料。

聚三氟氯乙烯樹脂加熱到較高的溫度才具有一定流動性，由于加工過程中具有較高的熔融粘度，因此必須在較高溫度范圍下加工才能使其具有足夠的流動性以適合擠出、注塑、吹塑等加工，通常加工溫度在260～320℃，但其開始分解溫度在310℃左右，加工溫度與分解溫度十分接近，又由于在擠出、注塑或吹塑加工過程中受剪切熱影響，將進(jìn)一步加劇分解，故PCTFE加工溫度范圍窄，加工過程中易分解，產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致PCTFE樹脂加工難度大，生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品外觀和色澤不佳，限制了聚三氟氯乙烯樹脂的發(fā)展應(yīng)用。

CN103450605B發(fā)明的改性PCTFE材料通過添加稀土復(fù)合穩(wěn)定劑、酰肼、丙烯酸酯、硬脂酸及PE蠟等助劑拓寬了PCTFE的加工窗口。但該方法添加的稀土、硬脂酸、PE蠟等助劑比例高，最高可達(dá)10％以上，會明顯降低PCTFE作為氟樹脂本身的優(yōu)良性能，如機(jī)械強(qiáng)度、水汽阻隔性等，從而影響下游產(chǎn)品性能，同時其使用的PE蠟?zāi)蜏匦圆睿赑CTFE加工溫度范圍內(nèi)易導(dǎo)致產(chǎn)品色澤變差。

CN110669302A發(fā)明的含氟樹脂組合物添加0.01-3％的熱致液晶聚合物，能夠在維持氟樹脂的優(yōu)異特性的同時大幅改善流動性。但該方法采用的熱致液晶聚合物的液晶轉(zhuǎn)變開始溫度為200～260℃，與聚三氟氯乙烯的混煉溫度選擇在285～320℃進(jìn)行，這將會導(dǎo)致聚三氟氯乙烯樹脂仍會在310～320℃混煉過程中產(chǎn)生分解。同時熱致液晶聚合物雖然可以大幅度改善PCTFE的流動性，但由于液晶的特性，在達(dá)到液晶相轉(zhuǎn)變時，流動性會突然增加，這將導(dǎo)致在實際操作過程中難以控制出料的均勻性，且對混料均勻性要求高，一旦混料均勻性差，容易導(dǎo)致出料不穩(wěn)定，導(dǎo)致制品加工過程不平穩(wěn)，尤其對于薄膜加工而言，出料不均會導(dǎo)致薄膜厚度不均勻。

CN111978661A發(fā)明的高阻水耐腐蝕聚三氟氯乙烯材料通過將高分子量PCTFE和低分子量PCTFE混合，同時添加氟碳化合物，降低熔體粘度提高流動性，改善加工性能。但該方法雖能提高熔融流動性，但是由于聚合物狀態(tài)的均勻性無法保證，會引起產(chǎn)品性能的不穩(wěn)定性和不均勻性，出現(xiàn)局部力學(xué)性能惡化，且當(dāng)用于制備薄膜制品時，存在因高分子量PCTFE的添加帶來的晶點或“魚眼”問題。

CN104829773B發(fā)明的改性聚三氟氯乙烯通過加入全氟烷基乙烯作為改性共聚單體提高抗斷裂強(qiáng)度，但其結(jié)晶度仍維持在50％以上，透明度和熔融流動性沒有得到改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高流動性改性聚三氟氯乙烯樹脂的制備方法，在無損于PCTFE樹脂本身具有的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)良特性的情況下大幅改善加工流動性，易于成型控制，提高生產(chǎn)效率，同時提高了斷裂伸長率、透明度和水汽阻隔性。

本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：