[發明專利]一種高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法

有效

• 申請號: 202011543466.8
• 申請日: 2020-12-24
• 公開（公告）號: CN112661199B
• 公開（公告）日: 2022-11-11
• 發明（設計）人: 曹天福;曹棟強;龔麗鋒;方明;郝培棟;許益偉;李曉升;王輝;鄧明
• 申請（專利權）人: 浙江格派鈷業新材料有限公司
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;C01G51/06;C01F7/02;H01M4/36;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 紹興市越興專利事務所(普通合伙) 33220
• 代理人: 蔣衛東

本發明涉及電池材料制備技術領域，尤其是一種獲得高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法。本發明一種高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法，包括如下步驟：（1）配制溶液；（2）晶種合成；（3）碳酸鈷生長：取步驟（2）得到的晶種置于生長釜，在生長釜高速攪拌的同時將步驟（1）配置的鈷液和碳酸氫銨溶液按比例泵入生長釜，生長釜物料達到上限后，停止投料并停止攪拌，物料沉降并除去上清液后繼續開啟攪拌、投料;重復上述步驟，直至達到目標粒徑；（4）洗滌；（5）包覆；（6）將包覆摻雜碳酸鈷濕料進行脫水，然后轉入干燥箱進行干燥，得到干燥后的包覆摻雜碳酸鈷；（7）煅燒。

技術領域

本發明涉及電池材料制備技術領域，尤其是一種獲得高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法。

背景技術

隨著3C產品以及小型可穿戴設備的快速更新迭代，需要更高容量、循環穩定性好、安全性高的鋰離子電池，四氧化三鈷是鋰離子電池正極材料的重要前驅體材料，為獲得需要獲得高壓實與循環穩定性優異的正極或負極材料，可以對四氧化三鈷材料進行改性修飾，摻雜與包覆是目前最常見且高效的解決手段。適量金屬(Al、Cr、Ti、Cu、Ni等)或非金屬元素(N、B、F等)摻雜可以改善正極材料的電學性能，包覆后形成核殼結構，可以減緩甚至避免電極受到電解液的侵蝕，提高電池的使用壽命與安全性，保證多次循環后鋰電池依然具有較高的容量。目前用于包覆的材料的電化學惰性氧化物ZnO、CuO、Al₂O₃、SnO₂、MgAl₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂等，此類包覆需要用到相應的有機醇鹽或者對應無機鹽與絡合劑。

摻雜與包覆四氧化三鈷存在的突出問題有：1、采用碳酸鈷體系濕法摻雜，摻雜金屬元素含量越高，體相均勻摻雜效果越難以控制，容易導致摻雜元素偏析；2如果采用傳統的固相反應進行摻雜包覆，首先碳酸鋰、四氧化三鈷與金屬氧化物難以在產線上實現均勻混合，其次金屬氧化物偏析導致不純相出現，最終產品出現金屬氧化物摻雜偏析或包覆厚度不均勻。

本專利中選取鎂錳共摻雜對四氧化三鈷進行摻雜改性，同時采用氧化鋁進行包覆修飾，+2價元素Mg摻雜可以改善正極材料的電化學性能，提高鈷酸鋰正極材料的電子電導率。+4價的錳摻雜可以避免正極材料由于+2價Mg元素引入產生氧空位等缺陷，同時保證平均價態為+3價，即等效為+3價的鈷離子。此外，Mg2+與Mn⁴⁺形成缺陷締合，相互制約避免充放電的過程中Mg與Mn在晶體內部發生相對位移，保證晶體結構的穩定性，避免在快速放電的過程中出現局部晶格塌陷。氧化鋁包覆可以避免正極材料直接與電解液接觸發生一系列的副反應，氧化鋁作為犧牲劑，保證正極材料的穩定性并提高倍率性能。

發明內容

本發明的目的是為了解決上述技術的不足而提供一種在較低的反應溫度下獲得高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法，可以作為高容量循環穩定性優異的鋰電池正極材料的前驅體材料。

為了達到上述目的，本發明具體方案如下：

一種高振實密度氧化鋁包覆鎂錳共摻雜四氧化三鈷的制備方法，包括如下步驟：

(1)配制溶液：配制鈷液、碳酸氫銨溶液、鋁鹽溶液，將以上溶液進行除油，并且通過過濾去除原料中的不溶物雜質；

(2)晶種合成：向反應釜中注入純水或低濃度碳酸氫銨溶液作為底液，在反應釜攪拌的同時將步驟(1)配置的鈷液和碳酸氫銨溶液按比例泵入反應釜，停止加料后持續進行攪拌分散，得到碳酸鈷晶種；

(3)碳酸鈷生長：分取步驟(2)得到的晶種置于生長釜，在生長釜高速攪拌的同時將步驟(1)配置的鈷液和碳酸氫銨溶液按比例泵入生長釜，生長釜物料達到上限后，停止投料并停止攪拌，物料沉降并除去上清液(優選為1/3-1/2的上層清液)后繼續開啟攪拌、投料；重復上述步驟，直至達到目標粒徑；