[發明專利]抗氧化劑亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯的制備方法

有效

• 申請號: 202011542259.0
• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112661787B
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發明（設計）人: 李平;熊昌武;范小鵬;黃維;孫東輝;孫春光;李海平
• 申請（專利權）人: 利安隆（中衛）新材料有限公司;利安隆（珠海）新材料有限公司;天津利安隆新材料股份有限公司
• 主分類號: C07F9/145
• 分類號: C07F9/145
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及抗氧化劑亞磷酸三(2,4?二叔丁基苯)酯的制備方法，該方法以2,4?二叔丁基苯酚和三氯化磷為原料，在50?145℃溫度下反應；反應過程中除去反應生成的HCl氣體；直到HCl氣體停止放出，提高反應溫度至145?160℃，控制反應壓力為90?101.3kPa，繼續反應，直至反應液pH達到3以上，結束反應制得抗氧化劑亞磷酸三(2,4?二叔丁基苯)酯。該方法采用微負壓，避免了反應生成的副產物，從而提高產品純度，改善產品的抗水解性能；實現結晶母液的簡單蒸餾回收后的套用。

技術領域

本發明涉及抗氧化劑的制備領域，特別涉及抗氧化劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制備方法。

背景技術

抗氧化劑主要作用為延緩或抑制高分子材料在聚合、儲存、運輸、加工使用過程中受大氣氧或臭氧而發生氧化導致抗沖擊強度、抗撓曲強度、抗張強度和伸長率等使用性能的大幅降低，阻止材料老化并延長使用壽命的化學物質。目前，抗氧化劑是各類高分子材料制造過程中最常用、用量最大的化學助劑之一。

抗氧劑168，化學名稱亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(又名三(2,4-二叔丁基)亞磷酸酯)，是一種具有廣泛用途的亞磷酸酯類固體輔助抗氧劑。當它們單獨作為穩定劑用在樹脂中時，這類化合物并不表現出顯著的活性。當它與主抗氧劑如酚類抗氧劑結合時，具有很強的協同效應。常和抗氧劑1010，抗氧劑1076，以及抗氧劑1790等并用，作為復合抗氧劑用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯等，用作加工穩定劑，可防止加工溫度下的熱降解，防止噴霧現象，可有效地防止加工過程時泛黃現象，使在加工后的產品具有長效熱穩定性，從而延緩高分子材料的氧化過程，延長產品使用壽命。

目前，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制備，通常采用將反應溶劑(甲苯或二甲苯)、催化劑及2,4-二叔丁基苯酚加入到反應釜內，通過滴加三氯化磷進行合成反應，滴加后負壓抽除反應生成的氯化氫氣體，反應結束后，再補加溶劑(甲苯或二甲苯)及中和劑進行中和。中和液經過濾、脫除部分溶劑(或二甲苯)后加入甲醇，降溫后經離心、洗滌、干燥得成品。如專利US4312818、US4492661對該方法有詳細的報道。

專利CN109593101A報道了一種無反應溶劑制備抗氧劑168產品的制備方法，以過量的2,4-二叔丁基苯酚、三氯化磷為原料，有機胺化合物為催化劑進行合成反應，然后加入中和劑，再通過高溫減壓蒸餾除去過量的2,4-二叔丁基苯酚得到抗氧劑168粗品，再加入甲醇后降溫結晶、離心分離、干燥得到產品；蒸出過量的2,4-二叔丁基苯酚進行再利用。上述的工藝方法制得的產品純度和品質不高；需要復雜的后處理，且需要高溫高壓回收2,4-二叔丁基苯酚。

現有技術中還報道過以弱堿型大孔陰離子交換樹脂為催化劑和中和劑，避免了高溫負壓反應，但該樹脂成本較高，不適合工業化生產。

總之，目前工業上生產抗氧劑168的方法存在產品收率和品質不高的問題，且2,4-二叔丁基苯酚作為一種較貴的原材料，無法直接回收，工業生產總成本高。

發明內容

為解決亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯制備過程中的副產物導致產品純度低，以及結晶母液和2,4-二叔丁基苯酚的回收利用問題，本發明提了一種亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(又稱抗氧劑168)的制備方法。該方法通過用微負壓或常壓的條件，避免了反應生成的副產物，從而提高產品純度，改善產品的抗水解性能。

本發明是通過如下的技術方案實現的：

一種三(2,4-二叔丁基)亞磷酸酯的制備方法，包括以下步驟：

抗氧化劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯的制備方法，以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷為原料，在50-145℃溫度下反應；反應過程中除去反應生成的HCl氣體；直到HCl氣體停止放出，提高反應溫度至145-160℃，控制反應壓力為90-101.3kPa，繼續反應，直至反應液pH達到3以上，結束反應制得抗氧化劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯；