[發(fā)明專利]一種低鈉硫的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011536552.6
• 申請日: 2020-12-23
• 公開（公告）號: CN112591808B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜一舉;李軍軍;李航;劉梅紅;肖偉;王孝猛;周勤儉;陳要忠
• 申請（專利權(quán)）人: 華友新能源科技(衢州)有限公司;浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 浙江翔隆專利事務(wù)所(普通合伙) 33206
• 代理人: 張建青

本發(fā)明涉及一種低鈉硫的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，通過“晶種制備?晶種生長?停止反應(yīng)?提高pH?溶液置換?開啟反應(yīng)?顆粒生長達(dá)目標(biāo)值?停止反應(yīng)?提高pH?溶液置換?壓濾洗滌?干燥除磁”多段步驟，解決了目前共沉淀制備的前驅(qū)體鈉硫雜質(zhì)含量高的問題，該方法制備得到的前驅(qū)體顆粒的S含量≤800ppm、Na含量≤100ppm，該方法操作簡單，不需要反復(fù)開停釜，可以連續(xù)化生產(chǎn)，并同時(shí)滿足低鈉和低硫含量的指標(biāo)，進(jìn)一步提高鋰電池正極材料的安全性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池三元鎳鈷錳正極材料前驅(qū)體制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低鈉硫的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)境保護(hù)和能源危機(jī)業(yè)已成為社會可持續(xù)發(fā)展的核心，減少對化石能源的依賴，發(fā)展可持續(xù)的再生能源及儲能系統(tǒng)，對提高能源利用率、保護(hù)環(huán)境、解決能源危機(jī)具有重要的意義。鋰離子電池是目前最具有應(yīng)用前景及發(fā)展最快的二次電池，隨著其在電動(dòng)汽車、移動(dòng)設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸加強(qiáng)，開發(fā)更高性能的鋰離子電池已迫在眉睫。

鎳鈷錳酸鋰（NCM）材料具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池正極材料之一。共沉淀法制備正極材料前驅(qū)體是目前生產(chǎn)廠家的主流選擇，所使用的金屬鹽原料以硫酸鹽最為廣泛。而在制備過程中，其硫酸根離子、鈉離子等不僅可以吸附于顆粒表面，還會夾雜于顆粒內(nèi)部，且在后續(xù)的正極材料燒結(jié)過程中得以繼續(xù)留存，最終嚴(yán)重影響電池的性能。

中國專利CN107459069B公開了一種降低鎳鈷鋁前驅(qū)體硫含量的方法，其制備三元前驅(qū)體時(shí)采用推進(jìn)式攪拌釜進(jìn)行洗滌，洗滌液為0.1~2mol/L的氫氧化鈉溶液，洗滌后的S含量低于1000ppm。中國專利CN107611383B公開了一種低硫高振實(shí)密度的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，其采用晶體成核與晶體生長分階段進(jìn)行的間歇工藝制備鎳鈷錳氫氧化物，并在晶體生長階段采用“停止反應(yīng)-沉降-去除上清液-開啟反應(yīng)”的合成工藝提高鎳鈷錳氫氧化物顆粒的致密度和減少不合格料，再通過低濃度的堿液洗滌、干燥后，得到S含量≤1200ppm的低硫高振實(shí)密度鎳鈷錳三元前驅(qū)體。以上專利的制備方法較為繁瑣，且制備的產(chǎn)品沒有同時(shí)滿足低鈉和低硫含量的指標(biāo)。目前，行業(yè)內(nèi)鎳鈷錳三元前驅(qū)體的Na含量在300ppm左右，嚴(yán)重制約著鋰電池正極材料的安全性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對目前共沉淀制備的前驅(qū)體鈉硫雜質(zhì)含量高的問題，提供一種低鈉硫的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，該方法制備得到的前驅(qū)體顆粒的S含量≤800ppm、Na含量≤100ppm，進(jìn)一步提高鋰電池正極材料的安全性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種低鈉硫的鎳鈷錳三元前驅(qū)體的制備方法，包括步驟如下：

步驟1，按照所需鎳鈷錳氫氧化物中鎳、鈷、錳元素的摩爾比例，選用鎳、鈷、錳硫酸鹽為原料；

步驟2，將步驟1中選用的鎳、鈷、錳硫酸鹽與純水配制成金屬離子總濃度為1.5～2.5mol/L的混合鹽溶液；

步驟3，配制濃度為8.0～12.0mol/L氫氧化鈉溶液；

步驟4，配制質(zhì)量濃度為15%～25%的氨水作為絡(luò)合劑；

步驟5，打開反應(yīng)釜夾套進(jìn)水及回水，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，并向反應(yīng)釜中通入保護(hù)氣，保護(hù)氣為氮?dú)夂脱鯕獾幕旌希?/p>

步驟6，向反應(yīng)釜中加入純水至漫過底層攪拌槳，再加入步驟3配制的氫氧化鈉溶液和步驟4配制的氨水，形成反應(yīng)開機(jī)的底液；

步驟7，將步驟2配制的混合金屬鹽溶液、步驟3配制的氫氧化鈉溶液和步驟4配制的氨水并流加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度、pH、氨濃度，反應(yīng)釜內(nèi)開始生成晶種；

步驟8，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)漿料溢流至中間槽時(shí)，啟動(dòng)漿料泵、濃縮機(jī)，控制反應(yīng)釜內(nèi)固含量；

步驟9，當(dāng)檢測到反應(yīng)釜內(nèi)固含量達(dá)到300g/L時(shí)即晶種制備完成，調(diào)整氫氧化鈉溶液、氨水、混合鹽溶液的進(jìn)料量，控制反應(yīng)釜內(nèi)pH、氨濃度，此時(shí)晶種開始逐步生長；