[發明專利]一種石墨負極材料、鋰離子電池及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011533015.6
• 申請日: 2020-12-21
• 公開（公告）號: CN112670471B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 馬成炳;顧凱;李虹;王旭峰;吳顯宗;李梓進;胡欽山
• 申請（專利權）人: 寧波杉杉新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525;C01B32/20
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 王衛彬;黃益澍

本發明公開了一種石墨負極材料的制備方法，其包括將經石墨化處理后的針狀焦依次進行表面包覆改性、真空炭化處理、二次包覆改性和二次真空炭化處理的步驟；所述表面包覆改性時包覆劑的沸點為250～350℃，其質量百分比為4％～12％；所述二次包覆改性時包覆劑的沸點為100～250℃，其質量百分比為2％～8％；所述真空炭化處理的溫度為1000～1300℃，時間為4～6h；所述二次真空炭化處理的溫度為1100～1400℃，時間為3～5h。本發明制得的石墨負極材料的放電容量高且首次效率高，具備良好的倍率性能和耐高低溫性能，制得的產品循環性能好，進而有效提高倍率性能。本發明的制備方法簡便易行，適于工業化應用。

技術領域

本發明涉及一種石墨負極材料、鋰離子電池及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池因具有較高的能量密度、長循環壽命、無記憶效應及綠色環保等特點，在3C電子產品和新能源汽車等領域得到了廣泛應用。1990年，Sony公司首次將鋰離子電池負極碳材料商業化，隨后各種碳材料層出不窮，包括石墨、硬碳、軟碳、石墨烯、碳納米管等。目前作為鋰離子電池負極的主流產品石墨因其具有容量高、價格低廉、電壓平臺低等優點深受青睞。但是石墨也有一些先天的缺陷，比如循環不佳、首次效率偏低等。特別是在循環性能方面，由于其石墨化較高，具有高度取向的石墨層狀結構，在進行大倍率充放電過程中，石墨層間距變化較大，容易造成充放電過程中石墨層逐漸剝落，石墨顆粒發生崩裂和粉化，造成循環性能不佳甚至長枝晶。其中在低溫條件下，由于電池的電解液電導率降低，SEI膜阻抗、電荷轉移阻抗和鋰離子在負極本體中的擴散阻抗增大，導致極化增強。低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時，負極將出現鋰金屬析出與沉積，沉積出的金屬鋰易與電解液發生不可逆反應并刺穿隔膜。這些都將極大破壞電池的低溫性能及其他電性能。而在高溫條件下，特別是高于60℃的工作條件下，石墨負極材料會出現明顯的性能衰退，主要表現為電極活性降低和容量跳水，主要原因是高溫條件下石墨表面形成的SEI膜不穩定，容易分解并釋放出CO₂、CH₄等氣體，SEI膜從而失去對石墨材料的保護功能。因此對石墨材料進行改性研究成為很多高校和科研機構研究的重點，比如構造核-殼結構、形成金屬層、表面氧化、機械研磨等。

在石墨負極材料開發過程中，現有技術中在考慮循環性能的時候，通常只能夠改善材料的低溫性能，或者是高溫性能，不能做到兩者兼顧。例如陳思等在《電源技術》發表文章稱通過負極石墨中引入硬碳來改善石墨的常溫和低溫性能；吳則利等在《電化學》發表文章稱研究了含硫添加劑對石墨負極低溫性能的影響；鄭洪河等在專利申請CN109004194A中公開了一種高溫用石墨負極的制備方法。因此急需一種能夠兼顧具有較好的高溫性能和低溫性能的石墨負極材料。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于為了克服現有技術中開發的石墨類負極材料無法同時兼顧其高溫性能和低溫性能等缺陷，進而不能有效提高石墨類負極材料的倍率性能等缺陷，而提供一種石墨負極材料、鋰離子電池及其制備方法和應用。本發明制得的石墨負極材料的放電容量高且首次效率高，具備良好的倍率性能和耐高低溫性能，制得的產品循環性能好，進而有效提高石墨類負極材料的倍率性能。本發明的制備方法簡便易行，原料來源廣泛且成本低，適于工業化應用。

現有技術中為了提高石墨類負極材料的低溫性能或高溫性能，通常會從調整制備過程中的原料或改進電解液等入手進行嘗試。而本發明人經過大量實驗意外發現，在制備石墨時，經過二次包覆改性和兩次真空炭化處理后，能夠顯著提高所制備產品的耐高低溫性能。

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種石墨負極材料(通常為改性石墨負極材料)的制備方法，其包括如下步驟：將經石墨化處理后的針狀焦依次進行表面包覆改性、真空炭化處理、二次包覆改性和二次真空炭化處理即可；其中，

所述表面包覆改性時使用沸點在250～350℃之間的高沸點包覆劑，其占所述經石墨化處理后的針狀焦的質量百分比為4％～12％；