[發明專利]一種含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011532655.5
• 申請日: 2020-12-23
• 公開（公告）號: CN112661794B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 姚子健;王松濤
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/24;C07C67/343;C07C69/732;C07C69/734
• 代理公司: 上?？剖⒅R產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發明涉及一種含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物及其制備方法和應用，該鉑配合物的方法為：將n?BuLi與間位碳硼烷m?C₂B₁₀H₁₂反應，然后加入鹵代膦繼續反應，再將(COD)PtCl₂加入反應體系接著反應，反應結束后分離得到含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物，應用在催化苯酚類化合物與丙烯酸乙酯的直接偶聯反應中。與現有技術相比，本發明催化活性高，催化劑用量低，反應條件溫和，反應速率快，產率較高，底物范圍廣，原料廉價易得。

技術領域

本發明涉及配合物合成領域，具體涉及一種含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物及其制備方法和應用。

背景技術

鄰烯基苯酚是一系列天然產物合成的關鍵中間體，因此發展高效的實現苯酚的鄰位選擇性烯基化的策略具有重要的意義。

苯酚傳統的鄰位烯基化的方法是通過α-烯丙基苯酚的Claisen重排來實現的。但是，這個方法的不足在于很難控制反應的選擇性，可能會產生多位點取代產物。近年來，通過導向基團輔助實現了苯酚的直接鄰位烯基化，為苯酚的鄰位烯基化提供了新的方法。2011年，Gevorgyan課題組報道了硅醚導向的苯酚的鄰烯基化反應；同年，劉磊課題組報道了Rh催化的氨基甲酸酯導向的苯酚的鄰位烯基化反應，2013年，陸熙炎等采用氧化性的導向基團成功實現了苯酚的鄰位烯基化反應，2020年趙應聲小組利用丙酮肟脒為導向基，以銠為催化劑在醋酸銀存在的條件下實現了該反應。

雖然這些方法都實現了苯酚的鄰位烯基化，但是這些方法都存在一些不足，例如底物的合成須經過幾步合成；導向基團在反應過程中不易離去，還需要后續轉化才能獲得α-烯基苯酚；導向基團不易合成或者不穩定，或價格昂貴；且反應條件都需要較高溫度等；這些都在一定程度上限制了這些方法的應用。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種催化活性高，催化劑用量低，反應條件溫和，反應速率快，產率較高，底物范圍廣，原料廉價易得的含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物及其制備方法和應用。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物，該鉑配合物的結構式如下所示：

其中，R為-Ph、4-MeO-C₆H₄-、4-NO₂-C₆H₄-或-ⁱPr中的一種，“·”為硼氫鍵。

進一步地，包括鉑配合物1、鉑配合物2、鉑配合物3、鉑配合物4，其結構式如下所示：

一種如上所述的含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物的制備方法，該方法為：將n-BuLi與間位碳硼烷m-C₂B₁₀H₁₂反應，然后加入鹵代膦繼續反應，再將(COD)PtCl₂加入反應體系接著反應，反應結束后分離得到含雙膦間位碳硼烷配體的鉑配合物，其反應式為：

該方法反應條件溫和，普適性好，產率高，產物分離簡單，產物對空氣和水均不敏感，性質穩定。且該配合物可催化苯酚類化合物與丙烯酸乙酯的直接偶聯實現苯酚的直接鄰位烯丙基化，催化劑用量低，反應條件溫和，反應速率快，產率較高，底物范圍廣，在工業上有廣泛的應用前景。

進一步地，所述的間位碳硼烷、n-BuLi、鹵化膦和(COD)PtCl₂的摩爾比為1.0:(2.2-2.5):(2.5-3.0):1.0。

進一步地，該方法具體包括以下步驟：