[發(fā)明專利]一種卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN114656505A
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 何雪蓮;周飛;孫榮華;奚軍;翁羽飛;蔣方紅;許艾娜;劉博倫
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;B01J31/24;C07C13/61;C07C6/06
• 代理公司: 上海恒慧知識產(chǎn)權(quán)代理事務所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

本發(fā)明提供了一種卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑及其制備方法，以及在催化開環(huán)易位復分解反應中的應用。本發(fā)明的卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑具有如下所示的結(jié)構(gòu)式：本發(fā)明的卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑由釕卡賓催化劑與吡啶反應獲得含吡啶的釕卡賓催化劑后，1?溴?4?乙氧基苯與鎂和三氯化磷反應獲得三(4?乙氧基苯)膦后，含吡啶的釕卡賓催化劑與三(4?乙氧基苯)膦反應即可形成所需的卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑。相比以前的釕金屬卡賓結(jié)構(gòu)催化劑，三(4?烷氧苯基)膦配體更容易脫落，形成催化劑活性中心，提高了催化劑的引發(fā)速率，加快了反應速度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及釕卡賓結(jié)構(gòu)化合物及其合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑及其制備方法，以及在催化開環(huán)易位復分解反應中的應用。

背景技術(shù)

烯烴復分解反應是兩個斷裂的烯烴碳碳雙鍵重新組合成新碳碳雙鍵的過程。在天然產(chǎn)物的合成、材料科學中均有廣泛的應用。

對烯烴復分解反應影響最大的因素是催化劑。多年來，為尋找高效、專一的催化劑一直是烯烴復分解的研究焦點。鑒于Schrock、Grubbs、Chauvin三人在烯烴復分解催化劑上做出的貢獻，共同獲得2005年度諾貝爾化學獎。

在烯烴復分解催化劑體系中，應用最廣且最實用的就是Grubbs催化劑(格拉布催化劑)，一種釕卡賓結(jié)構(gòu)的化合物,而因其對氧和質(zhì)子性溶劑的穩(wěn)定性在制藥及材料行業(yè)具有越來越廣泛的應用。又由于其對含質(zhì)子的極性基團很好的耐受性，在各種需要利用烯烴復分解反應構(gòu)建新的大環(huán)結(jié)構(gòu)分子的合成上有著重要的作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑及其制備方法，以及在催化開環(huán)易位復分解反應中的應用。本發(fā)明的卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑由釕卡賓催化劑與吡啶反應獲得含吡啶的釕卡賓催化劑后，1-溴-4-乙氧基苯與鎂和三氯化磷反應獲得三(4-乙氧基苯)膦后，含吡啶的釕卡賓催化劑與三(4-乙氧基苯)膦反應即可形成所需的卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

本發(fā)明的第一目的在于提供了一種卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑，具有如下所示的結(jié)構(gòu)式：

本發(fā)明的第二目的在于提供上述卡賓結(jié)構(gòu)釕催化劑的制備方法，包括：

(1)將Grubbs二代催化劑(Ⅱ)和吡啶類化合物于有機溶劑中溶解混合，經(jīng)攪拌反應后，經(jīng)后處理得到綠色的含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)；

其中，所述GrubbsII催化劑結(jié)構(gòu)如式(Ⅱ)所示：

所述含吡啶的釕卡賓催化劑結(jié)構(gòu)如式(Ⅲ)所示：

其中R＝H、CH₃

(2)將1-溴-4-乙氧基苯和碎鎂屑置于有機溶劑中，于室溫下回流反應2小時后，向反應液中加入三氯化磷繼續(xù)加熱回流2小時后，萃取反應液即可得到配體三(4-乙氧基苯)膦(Ⅳ)；

其中，所述配體三(4-乙氧基苯)膦結(jié)構(gòu)如式(Ⅳ)所示：

(3)將步驟(1)制備的含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)用有機溶劑溶解后加入步驟(2)制備的配體三(4-乙氧基苯)膦Ⅳ)，然后攪拌反應至溶液顏色呈棕色，經(jīng)后處理制得如式(Ⅰ)所示的釕卡賓結(jié)構(gòu)化合物。

進一步的，所述步驟(1)中的Grubbs二代催化劑(Ⅱ)與吡啶類化合物的質(zhì)量比為1:1-5；優(yōu)選的質(zhì)量比為1:1-2。

進一步的，所述步驟(1)中的攪拌反應溫度為10-40℃，反應時間10min-1h；優(yōu)選反應溫度5-25℃，反應時間10-20min。