[發(fā)明專利]一種卡賓結構釕催化劑及其制備方法和應用

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• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN114656505A
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發(fā)明（設計）人: 何雪蓮;周飛;孫榮華;奚軍;翁羽飛;蔣方紅;許艾娜;劉博倫
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;B01J31/24;C07C13/61;C07C6/06
• 代理公司: 上海恒慧知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

1.一種卡賓結構釕催化劑，具有如下所示的結構式：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種卡賓結構釕催化劑的制備方法，包括：

(1)將Grubbs二代催化劑(Ⅱ)和吡啶類化合物于有機溶劑中溶解混合，經攪拌反應后，經后處理得到綠色的含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)；

其中，所述GrubbsII催化劑結構如式(Ⅱ)所示：

所述含吡啶的釕卡賓催化劑結構如式(Ⅲ)所示：

其中R＝H、CH₃

(2)將1-溴-4-乙氧基苯和碎鎂屑置于有機溶劑中，于室溫下回流反應2小時后，向反應液中加入三氯化磷繼續(xù)加熱回流2小時后，萃取反應液即可得到配體三(4-乙氧基苯)膦(Ⅳ)；

其中，所述配體三(4-乙氧基苯)膦結構如式(Ⅳ)所示：

(3)將步驟(1)制備的含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)用有機溶劑溶解后加入步驟(2)制備的配體三(4-乙氧基苯)膦Ⅳ)，然后攪拌反應至溶液顏色呈棕色，經后處理制得如式(Ⅰ)所示的釕卡賓結構化合物。

3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的Grubbs二代催化劑(Ⅱ)與吡啶類化合物的質量比為1:1-5；優(yōu)選的質量比為1:1-2。

4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的攪拌反應溫度為10-40℃，反應時間10min-1h。

5.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中的后處理，具體操作為：將攪拌后的混合物通過套管轉移至低溫溶劑中，依次經沉淀、過濾和洗滌，真空下干燥后得含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)；其中，所述溶劑為碳原子數(shù)小于20的烷烴類、環(huán)烷烴類或芳烴類化合物。

6.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中的1-溴-4-乙氧基苯、鎂和三氯化磷的摩爾比為1-10:1-10:1。

7.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(2)中，將1-溴-4-乙氧基苯和碎鎂屑置于有機溶劑中，加熱回流反應2小時后緩慢降至室溫，于-100-0℃的環(huán)境溫度下向反應液中緩慢滴加三氯化磷后，再繼續(xù)加熱回流2小時，萃取反應液即可得到配體三(4-乙氧基苯)膦(Ⅳ)。

8.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中的含吡啶的釕卡賓催化劑(Ⅲ)與配體三(4-乙氧基苯)膦(Ⅳ)的摩爾比為1:1-5。

9.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中的后處理，具體操作為：將攪拌后的溶液真空除去溶劑，將所得殘余物用溶劑洗滌，再經真空干燥后得式(Ⅰ)所示的釕卡賓結構化合物；其中，所述溶劑為碳原子數(shù)小于20的烷烴類、環(huán)烷烴類或芳烴類化合物。

10.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述步驟(3)中的攪拌反應溫度為5-30℃，反應時間為5min-1h。

11.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述制備方法，所有步驟均在氮氣保護下進行。

12.根據(jù)權利要求1所述的卡賓結構釕催化劑在催化烯烴開環(huán)易位反應中的應用。

13.根據(jù)權利要求12所述的應用，其特征在于：所述應用方法中的烯烴開環(huán)易位反應，具體包括：將上述卡賓結構釕催化劑溶于有機溶劑得混合液A，將雙環(huán)戊二烯、改性劑及抗氧劑溶于有機溶劑得混合液B，將混合液A和混合液B充分混勻后，立即注入模具，于40℃～80℃發(fā)生烯烴開環(huán)易位反應，固化成型后，120℃～150℃進行后處理。