[發(fā)明專利]一種均酐催化劑及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011493380.9
• 申請(qǐng)日: 2020-12-16
• 公開（公告）號(hào): CN112657484B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張利杰;曾賢君;李賀;馮晴;曲曉龍;孫彥民;孟廣瑩
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J21/04
• 分類號(hào): B01J21/04;B01J23/22;B01J23/28;B01J27/199;B01J37/34;B01J37/02;C07D493/04
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本發(fā)明提供一種均酐催化劑及其制備方法。本發(fā)明均酐催化劑是以陽極氧化氧化鋁納米管陣列為載體，依次采用浸漬法和噴涂法將釩基復(fù)合氧化物和釩鈦基復(fù)合氧化物負(fù)載于載體上，形成內(nèi)層為釩基氧化物和外層釩鈦系復(fù)合氧化物的涂層型催化劑。本發(fā)明均酐催化劑顯著改善了涂層與載體間結(jié)合力，降低了催化劑磨耗，同時(shí)涂層中內(nèi)層和外層活性組分的協(xié)同作用，也提升了催化劑的均酐收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，為一種用于生產(chǎn)均苯四甲酸二酐(簡稱均酐)的催化劑及其使用方法。

背景技術(shù)

均酐主要用作聚酰亞胺的單體和高端樹脂材料的消光劑和交聯(lián)劑。以均酐為原料制備的聚酰亞胺具有耐高溫、耐深冷、介電常數(shù)高且機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)。此外，聚酰亞胺還具有良好的可加工性能，已在航空航天、精密電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

均酐的工業(yè)生產(chǎn)方法主要為均四甲苯在固定床反應(yīng)器中的氣相氧化工藝，所用催化劑一般為釩鈦涂布于無機(jī)惰性載體上形成的涂層式催化劑。氣相氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可實(shí)現(xiàn)均四甲苯到均酐的一步轉(zhuǎn)換，且無廢溶劑產(chǎn)生。氣相法的缺點(diǎn)在于催化劑對(duì)均酐收率偏低，在工業(yè)裝置中僅能達(dá)到理論收率的50～70％，且采用的涂層式催化劑易出現(xiàn)涂層脫落現(xiàn)象，影響催化劑壽命。

為了提高催化劑的涂層強(qiáng)度，研究人員大多采用高強(qiáng)度粘結(jié)劑提高涂層在載體上的附著力，如專利US2016/0145226A在噴涂過程中采用醋酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯共聚物作為粘結(jié)劑，專利CN108043435A使用聚醋酸乙烯酯作為粘結(jié)劑，這些粘結(jié)劑對(duì)催化劑的強(qiáng)度有較好提升效果。有機(jī)粘結(jié)劑可顯著提高催化劑涂層的強(qiáng)度，但催化劑在焙燒活化時(shí)會(huì)因粘結(jié)劑分解而強(qiáng)度下降。此外，也有通過添加無機(jī)纖維的方式以改善涂層強(qiáng)度，專利CN102658188B在噴涂液中加入SiC或Si₃N₄須晶，有助于催化劑涂層強(qiáng)度和耐磨性能的提高。然而，因該晶須直接加入到漿液中，無法改善催化劑涂層與載體間的附著力。

催化劑的反應(yīng)性能大多通過添加助劑的方式優(yōu)化，專利US5001100在催化體系中添加Mo元素，顯著降低了催化劑對(duì)均四甲苯的完全氧化選擇性，因而提高了均酐收率。但此類助劑的使用也會(huì)因催化劑氧化能力的下降而導(dǎo)致產(chǎn)品中中間產(chǎn)物的增多。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種具有較高涂層強(qiáng)度和較高均酐收率的均酐催化劑。

本發(fā)明所涉及均酐催化劑的制備原理是采用陽極氧化法在鋁片表面生長一層指定厚度的氧化鋁納米管陣列，并將鋁片卷曲裁剪后作為催化劑的載體。將五氧化二釩溶膠和七鉬酸銨、磷酸二氫銨和硝酸銀混合后負(fù)載于催化劑載體上作為內(nèi)層活性組分，經(jīng)過干燥與焙燒固化涂層后將混有草酸氧釩、二氧化鈦、酒石酸銻和草酸鈮銨等物料的漿液噴涂至催化劑表面作為外層活性組分，最后將該產(chǎn)品焙燒后即形成所需具有涂層結(jié)構(gòu)的催化劑。

本發(fā)明提供了一種均酐催化劑，由活性組分負(fù)載于環(huán)形載體上而形成的涂層式結(jié)構(gòu)，其特征在于：

催化劑載體為采用硬質(zhì)陽極氧化法制備的表面生長有氧化鋁納米管陣列的鋁拉西環(huán)，優(yōu)選納米管的直徑為80～300nm，長度為15～150μm，拉西環(huán)尺寸為外徑×內(nèi)徑×長度＝6～8mm×4～5mm×5～8mm；

活性組分在載體上呈內(nèi)外雙層分布，其內(nèi)層活性組分為V-Ma-Ox形成的復(fù)合氧化物，Ma為Mo、P、Ag等金屬的一種或多種，Ma與V摩爾比為0.05～0.3：1，內(nèi)層活性組分的負(fù)載率為0.5～2wt％；外層活性組分為TiO₂@V-Mb-Ox形成的核殼式復(fù)合氧化物，其中Mb為Sb或Nb，V:Ti:Mb的摩爾比為1：2～3：0.01～0.1外層活性組分的負(fù)載率為1～3wt％。

本發(fā)明還提供了上述催化劑的一種制備方法，該方法包含如下步驟：