[發明專利]一種單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法和單晶鎳鈷錳酸鋰

有效

• 申請號: 202011465381.2
• 申請日: 2020-12-14
• 公開（公告）號: CN112226820B
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發明（設計）人: 李興旺;徐云軍;栗曉靜;程迪;陳丹鳳;吳韓
• 申請（專利權）人: 河南科隆新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505
• 代理公司: 新鄉市挺立眾創知識產權代理事務所(普通合伙) 41192
• 代理人: 林海

本發明提供一種單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體及制備方法，包括配制混合鹽溶液、沉淀劑溶液和絡合劑溶液，以7?20L/min流速向反應釜中通氧氣和非氧氣體積比為1:19?1:29的混合氣體；以60?120ml/min流速加混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液反應；保持pH值10.0?11.0、30?60℃、100?500rpm的攪拌轉速；得一次顆粒片層厚度100?200nm、粒徑D₅₀3.0?4.0μm、粒度分布（D₉₀?D₁₀）/D₅₀≤0.8的單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體。本發明所制前驅體二次顆粒粒徑D₅₀為3.0?4.0μm、粒度分布不大于0.8。該前驅體所制單晶鎳鈷錳酸鋰顆粒粒度分布窄，高低溫性能好。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池用正極材料領域，尤其涉及一種單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法和單晶鎳鈷錳酸鋰。

背景技術

在新能源電動汽車領域，三元材料鋰離子電池由于安全性能好、成本低而大量應用于電動汽車。但是鋰離子電池用三元材料因其自身的缺點，如高、低溫循環性能不穩定、比能量低等依然制約著三元材料的實際應用。常規的鎳鈷錳三元材料由數十或數百個一次顆粒團聚成的類球狀二次顆粒結構，這種團聚型材料的壓實密度低，在極片輥壓過程中顆粒易變形、破碎，導致由此制作的電池極片壓實密度低，能量密度低。

將常規團聚型鎳鈷錳三元材料顆粒單晶化可以解決以上問題，單晶型鎳鈷錳三元材料為單個或數個一次顆粒組成，由于單晶顆粒本身的顆粒強度大，在電池極片輥壓過程中能保持晶粒完整，并能耐受充放電過程中體積變化產生的機械應力，即使在高電壓下工作仍能保持較小的體積變化?，F有技術中單晶鎳鈷錳三元材料前驅體的一次顆粒片層厚度分布和二次顆粒粒度分布均較寬，顆粒的大小一致性差。這種前驅體在制備鎳鈷錳酸鋰燒結過程中，鋰源中的鋰離子不易滲透到較大的前驅體二次顆粒內部，導致前驅體二次顆粒表面和內部鋰離子濃度不一致，前驅體一次顆粒不能同步生長。與此同時，前驅體的一次顆粒片層厚度分布也較寬，對于較厚的一次顆粒，則鋰源中的鋰離子不易完全滲透進入一次顆粒的內部，導致一次顆粒的核心部位缺鋰，其電性能較差，尤其是在高溫使用和低溫使用時容量明顯下降；而對于較薄的一次顆粒，則會出現過燒，影響電池的安全性能。因此，需要控制前驅體的一次顆粒分布、二次顆粒分布較窄、一致性好，并且一次顆粒片層厚度適當和二次顆粒粒徑中值較小。

另外，現有技術中還有使用氧化法制備前驅體，中國發明申請CN111333126A公開了一種鎳鈷錳酸鋰材料前驅體及制備方法，通過在共沉淀過程中加入壓縮空氣等氧化劑使來改變反應環境，實現修飾和調整前驅體一次顆粒形貌和振實密度，得到一次顆粒剖面為放射狀的片層、二次顆粒為球形的前驅體。但該前驅體由于二次顆粒內部過于疏松，孔隙率過高，二次顆粒粒徑中值較大，電性能能量密度低。

發明內容

本發明的目的為：提供一種一次顆粒片層厚度分布和二次顆粒粒度分布均較窄、二次顆粒粒徑中值較小的單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，由該前驅體制備的單晶鎳鈷錳酸鋰的粒度分布較窄，一致性好，晶格缺陷少，高溫性能和低溫性能好。

本發明的技術方案為：

一種單晶鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將含鎳、鈷、錳和M元素的鹽與水混合得到混合鹽溶液，其中M為Mg、Ca、Zr、Y、La和Ti中的至少一種；配制沉淀劑氫氧化鈉溶液和絡合劑氨水溶液；

步驟二，向密封的反應釜中加入上述氫氧化鈉溶液和氨水溶液配成底液，所述底液的pH值為10.0-11.0，所述底液體積占所述反應釜容積的40-90%；