[發(fā)明專利]一種氧化催化劑、制備方法及苯乙烯空氣氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011454454.8
• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN112569934B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙晶;王漭;鄭京濤;初曉東;李俊平;牟通;黎源
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/18;B01J23/835;B01J23/89;B01J23/28;C07C45/36;C07C47/54;C07D303/04;C07D301/08;C07D301/10
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本發(fā)明公開了一種氧化催化劑、制備方法及苯乙烯空氣氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的方法，通過分步浸漬負載法在二氧化硅載體上依次對活性組分、促進組分及抑制分解組分進行負載制得氧化催化劑，所得催化劑在苯乙烯空氣氧化工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，可高選擇性地聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛兩種重要的工業(yè)產(chǎn)品。該工藝顯著降低了苯乙烯聚合風(fēng)險、反應(yīng)失控風(fēng)險，分離簡單，是一種綠色合成工藝。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯乙烯經(jīng)空氣氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的方法及其催化劑和制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)氧苯乙烷(styrene oxide)又稱氧化苯乙烯，是一種重要的有機合成中間體，可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、UV吸收劑等，也是制藥及香料工業(yè)中的重要原料，用于制備β-苯乙醇及左旋咪唑等，近年來市場對環(huán)氧苯乙烷的需求日益增長，呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。

工業(yè)上環(huán)氧苯乙烷的生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的鹵醇法和過氧酸氧化法，前者副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴重，后者原料昂貴，工藝復(fù)雜，且二者均會產(chǎn)生大量污染物。

近年來，在日益嚴格的環(huán)境保護要求的前提下，直接氧化法制備環(huán)氧苯乙烷的研究受到廣泛關(guān)注。直接氧化法通常采用的氧化劑為H₂O₂、TBHP、EBHP、CHP、O₂等。專利CN103012323A以鉬Schiff堿絡(luò)合物為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧源，環(huán)氧化制備得到環(huán)氧苯乙烷。該方法雖然一定程度上解決了副產(chǎn)物多、設(shè)備腐蝕嚴重等問題，但氧源有機過氧化物穩(wěn)定性較差，價格較高，體系安全性差，反應(yīng)分離后處理復(fù)雜，催化劑回收困難，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。專利US5081096中采用負載了Ag的Al₂O₃，苯乙烯轉(zhuǎn)化率僅0.3％，環(huán)氧苯乙烷的選擇性僅40％。

為了克服均相反應(yīng)體系在分離、回收和再循環(huán)等過程中存在的缺陷，近年來，以經(jīng)濟環(huán)保的氧源氧化苯乙烯的工藝得到廣泛研究。專利CN101434587A以經(jīng)濟環(huán)保的分子氧為氧源，氫氣為犧牲劑，一種鈦硅材料為催化劑，將苯乙烯氧化成環(huán)氧苯乙烷。該工藝優(yōu)點是采用分子氧為氧化劑，經(jīng)濟環(huán)保，但缺點是必須犧牲共還原劑。另外，分子氧在體系中未被充分活化，苯乙烯單程轉(zhuǎn)化率極低。

可見現(xiàn)有技術(shù)的苯乙烯環(huán)氧化的工藝均為液相反應(yīng)，苯乙烯以液態(tài)的形式參與反應(yīng)，由于苯乙烯的熱敏性質(zhì)，在環(huán)氧化反應(yīng)溫度下，在過氧化物存在下，苯乙烯極易發(fā)生聚合，需要非常高的阻聚劑加入量來抑制聚合，經(jīng)濟性較差。

另外，苯甲醛是一種重要的精細化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥和材料等工業(yè)領(lǐng)域。目前公開制備苯甲醛的主要生產(chǎn)方法有：甲苯氯化水解法，苯甲酸(及其酯)還原法和甲苯直接氧化法。

傳統(tǒng)的甲苯氯化水解法制備得到的苯甲醛不可避免的含有微量有機氯，直接限制了其在醫(yī)藥及香料領(lǐng)域等行業(yè)中的應(yīng)用。專利CN1876616A以苯甲酸酯還原法制備得到苯甲醛，該法雖然單程轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇均較高，但反應(yīng)溫度必須在300℃以上，能耗非常大，原料成本高。CN1068755A中公開的甲苯氣相氧化制備苯甲醛的方法，苯甲醛的選擇性雖然較高，但甲苯轉(zhuǎn)化率僅26％，且甲苯氣相氧化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度不易控制，溫度過高時苯甲醛容易過度氧化生成苯甲酸，甚至二氧化碳等一系列的副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和、催化劑制備簡單且易與反應(yīng)液分離、產(chǎn)品后處理方便、環(huán)境污染少的多相催化苯乙烯空氣氧化聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧苯乙烷和苯甲醛的方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供用于這種苯乙烯空氣氧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：