[發(fā)明專利]一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011447284.0
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN112500297B
• 公開（公告）日: 2022-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪稱意;鄭慧;馬燕;朱冠南;蔣彩榮;陶正旺;李堅(jiān)
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/36
• 代理公司: 南京縱橫知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林

本發(fā)明公開了一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體，具體為3,5?雙(三氟甲基)苯基?2,4?二胺基苯，所含雙三氟甲基均位于側(cè)基苯環(huán)上；該單體合成方法簡便，產(chǎn)率高，易于純化，室溫下穩(wěn)定。其制備方法為：先將摩爾比為1:1的2,4?二硝基溴苯與3,5?雙(三氟甲基)苯硼酸在堿性條件下反應(yīng)得到中間體化合物3,5?雙(三氟甲基)苯基?2,4?二硝基苯，然后通過還原反應(yīng)，將中間體二硝基化合物還原得到相應(yīng)的含雙三氟甲基取代不對稱間位芳香二胺單體3,5?雙(三氟甲基)苯基?2,4?二胺基苯，該二胺單體可應(yīng)用于高性能含氟聚酰亞胺膜材料的制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于芳香二胺單體的制備領(lǐng)域，特別涉及一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體及其制備方法。

背景技術(shù)

聚酰亞胺材料是一類具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能的特種工程材料，作為層間介質(zhì)、柔性電路基板、和應(yīng)力緩沖器在微電子和光電工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用。然而，市售聚酰亞胺薄膜通常表現(xiàn)出相對較高的介電常數(shù)(在1MHz時(shí)約為3.4-4.0)，在小型化和輕型化的電子器件中的應(yīng)用受到嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。此外，由于聚酰亞胺剛性大分子鏈、較強(qiáng)的分子間作用力和分子鏈的緊密堆積，致使大部分聚酰亞胺具有很高的熔融溫度且不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，給其成型加工帶來困難。因此，設(shè)計(jì)制備可直接涂膜和低介電常數(shù)的聚酰亞胺膜材料具有重要的意義。

研究發(fā)現(xiàn)通過在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入三氟甲基和剛性非共平面結(jié)構(gòu)可以降低分子鏈的堆積密度和分子間作用力，有效地提高了聚酰亞胺的溶解性并降低介電常數(shù)。含三氟甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體是制備高性能聚酰亞胺膜材料的關(guān)鍵單體，之前的研究報(bào)道中多采用芳香親核取代反應(yīng)合成含三氟甲基結(jié)構(gòu)芳香二胺單體，但該路線所制單體通常含有雙醚鍵結(jié)構(gòu)，醚鍵的引入會(huì)使聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯降低，不利于一些高溫環(huán)境下工作的微電子電器件。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決以上問題，利用2,4-二硝基溴苯和3,5-雙(三氟甲基)苯硼酸為起始原料，通過便利的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體，該二胺單體不含醚鍵，具有高的剛性，可以保持所制聚酰亞胺的分子鏈剛性結(jié)構(gòu)。同時(shí)具有更大自由體積的不對稱雙三氟甲基苯結(jié)構(gòu)的引入可以進(jìn)一步增加所制聚酰亞胺的自由體積，從而有效提高聚合物的溶解性能和介電性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體為3,5-雙(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯，結(jié)構(gòu)式為：

所述芳香二胺單體中雙三氟甲基苯側(cè)基位于胺基的鄰位，其熔點(diǎn)位于160-163℃，常溫下為白色固體粉末。

所述的含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體制備方法包含以下步驟：

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入摩爾比為1:1的2,4-二硝基溴苯與3,5-雙(三氟甲基)苯硼酸，進(jìn)一步分別加入適量有機(jī)溶劑和催化劑，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)后升溫至60～120℃下反應(yīng)6～12h后結(jié)束反應(yīng)，經(jīng)沉降、過濾、洗滌、干燥和重結(jié)晶后可得到白色的中間體二硝基化合物3,5-雙(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯。

(2)在裝有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中加入中間體二硝基化合物3,5-雙(三氟甲基)苯基-2,4-二硝基苯，進(jìn)一步分別加入適量有機(jī)溶劑、還原劑和催化劑，回流下反應(yīng)4～12h后結(jié)束反應(yīng)并趁熱過濾，將濾液倒入燒杯中，靜置，待產(chǎn)物析出后抽濾并用乙醇洗滌，真空干燥后得到單體3,5-雙(三氟甲基)苯基-2,4-二胺基苯。

本發(fā)明的一種含雙三氟甲基苯取代不對稱間位芳香二胺單體的具體合成路線如下: