[發(fā)明專利]一種甲醇乙酸制丙烯酸聯(lián)產(chǎn)氫氣的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011447265.8
• 申請日: 2020-12-09
• 公開（公告）號: CN114605249B
• 公開（公告）日: 2023-08-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王峰;張志鑫;王業(yè)紅;李書雙;雷麗軍;張健
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C07C51/353
• 分類號: C07C51/353;C07C57/04;C07C45/00;C07C47/04;B01J29/40;B01J31/18;B01J31/16;B01J21/06;B01J21/08;B01J21/14;B01J23/02;B01J23/04;B01J23/10;B01J23/
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種由甲醇、乙酸制丙烯酸聯(lián)產(chǎn)氫氣的方法，具體涉及一種耦合甲醇無氧脫氫和甲醛?乙酸縮合的工藝。該催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，甲醇經(jīng)過無氧脫氫催化劑制得無水甲醛和氫氣，無水甲醛與乙酸縮合制得丙烯酸。該過程的優(yōu)勢在于無水甲醛與乙酸的縮合更加有利于反應(yīng)平衡的向右移動，并且反應(yīng)在產(chǎn)生丙烯酸的同時可聯(lián)產(chǎn)氫氣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成丙烯酸聯(lián)產(chǎn)氫氣的方法，具體涉及由甲醇和乙酸制備丙烯酸聯(lián)產(chǎn)氫氣的方法。

背景技術(shù)

丙烯酸是一種重要的化工中間體和多功能聚合物單體，其羧基可以生成酯、酰胺、酰氯、酸酐等，是一種重要的化工中間體；其雙鍵有雙鍵的通性，化學(xué)性活潑，通過均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)制備的聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐紫外光、耐水、耐熱等特性，是一種重要的多功能聚合物單體。丙烯酸主要用于生產(chǎn)丙烯酸酯(包括甲酯、乙酯、丁酯、異辛酯等約占59％)、超吸水性聚合物(SAP)(約占22％)和助洗劑(約占7％)等(見圖1)，作為膠黏劑、涂料、超吸水材料、拋光劑、油田化學(xué)品等，在紡織纖維、醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)園林、建筑工業(yè)和石油化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

丙烯酸的生產(chǎn)方法主要有：乙烯法(乙烯、CO和O₂反應(yīng))、環(huán)氧乙烷法(環(huán)氧乙烷與CO反應(yīng))、烯酮法(乙烯酮與甲醛反應(yīng))、乙炔羰基化法(Reppe法)、氯乙醇法、氰乙醇法、丙烷氧化法、丙烯氧化法和丙烯腈水解法。以上諸多方法中，乙烯法、環(huán)氧乙烷法和丙烷氧化法尚處于研發(fā)當(dāng)中，未見有大規(guī)模的生產(chǎn)裝置，烯酮法、乙炔羰基化法、氯乙醇法、氰乙醇法和丙烯腈水解法因效率低、消耗大、成本高，已經(jīng)被淘汰。至今，世界上所有的丙烯酸大型生產(chǎn)裝置均采用丙烯氧化法。擁有丙烯氧化生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有日本觸媒化學(xué)公司、三菱化學(xué)公司和BASF公司和俄亥俄標準石油Sohio公司。隨著化石資源的日益枯竭，以丙烯為原料生產(chǎn)丙烯酸的成本將逐漸增加。

Celanese公司公開了一種甲醇羰基化制取乙酸工藝和乙酸與甲醛反應(yīng)制取丙烯酸相結(jié)合的組合工藝(US20140073812)，其中，乙酸轉(zhuǎn)化率可達?50％，丙烯酸選擇性可達70％。該工藝的優(yōu)勢在于甲醛很容易從粗丙烯酸中脫除。BASF公司公開了一種乙醇氧化制乙酸和乙酸與甲醛縮合制丙烯酸的組合工藝(CN104817450)。在授權(quán)專利CN201180054828.X中還保護了以甲醇和乙酸為原料制備丙烯酸的工藝，在此專利權(quán)終止后，又重新申請了新專利CN201580053093.7保護該過程。Eastman公司公開了一種乙酸和甲醛水溶液制備丙烯酸的方法(US20130237724)，該方法中以V、Ti、P?的混合氧化物為催化劑，具有較好的時空收率。西南化工研究設(shè)計院有限公司公開了TiO₂、SiO₂、或分子篩負載V、Ti、Zr、P等活性組分的催化劑催化甲醛水溶液或多聚甲醛與醋酸合成丙烯酸(及丙烯酸甲酯)，或催化甲縮醛與乙酸甲酯合成丙烯酸甲酯，催化劑具有較高的活性及選擇性(CN20140795266、CN201210502752和CN201210491886)。旭陽化學(xué)技術(shù)研究院有限公司報道了一種由乙酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯并聯(lián)產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的催化劑制備方法，該催化劑中以SiO₂作為催化劑載體，還包括Cs和Zr的金屬鹽，以及Sb的氧化物(CN201410022889)。中國科學(xué)院過程工程研究所張鎖江研究團隊報道了一種甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化劑及其制備和應(yīng)用方法(CN201310566202)，其中催化劑以活性炭、Al₂O₃、SiO₂或分子篩中的一種或兩種以上為載體，負載五氧化二磷和一種或兩種以上的堿土金屬氧化物。南京大學(xué)季偉捷團隊報道了一種?VPO催化劑及其在乙酸(酯)與甲醛反應(yīng)制丙烯酸(酯)中的應(yīng)用?(CN201410103826)，其中活性VPO催化劑通過在混合醇類溶液中回流V₂O₅制備，添加聚乙二醇(PEG6000)為表面活性劑，在1.5％(體積分數(shù))?丁烷-空氣混合氣氛活化制得的活性催化劑。