[發明專利]一種氨基甲酸酯的綠色合成方法

有效

• 申請號: 202011434486.1
• 申請日: 2020-12-10
• 公開（公告）號: CN112481319B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 徐超;姜龍;咸漠
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C12P13/00
• 分類號: C12P13/00;C12N11/082;C12N11/14;C12N11/10;C12N11/02;C07C269/08;C07C271/06
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 裴閃閃

一種氨基甲酸酯的綠色合成方法。本發明屬于氨基甲酸酯的制備領域。本發明為解決現有氨基甲酸酯類化合物合成過程中存在的合成步驟多、副產物較多、分離純化困難、金屬催化劑失活、反應條件苛刻的技術問題。本發明的方法：步驟1、室溫攪拌狀態下，向反應容器中加入碳酸二酯類化合物、反應溶劑、催化劑和氨基供體，于25～60℃下反應4h～48h；步驟2、反應液冷卻后過濾回收催化劑，向所得濾液加入有機溶劑A，隨后加入pH調節劑，調節pH至中性，濃縮，然后向濃縮后濾液中加入有機溶劑B，過濾濃縮，得到氨基甲酸酯。本發明以碳酸二酯類化合物為原料，經高效酶催化胺解反應制備氨基甲酸酯類化合物，整體技術路線簡單、副產物少、反應條件溫和、原子利用率高。

技術領域

本發明屬于氨基甲酸酯的制備領域，具體涉及一種氨基甲酸酯的綠色合成方法。

背景技術

氨基甲酸酯類化合物是指結構中含有-NH(CO)-基團的一類化合物，化學結構通式如下所示：

其中R1為烷基或芳香基，R2，R3為H、烷基、芳香基或不飽和烴基，因此氨基甲酸酯類化合物可視為氨基甲酸的之類化合物。氨基甲酸類化合物具有廣泛的應用，如甲萘威、呋喃丹、涕滅威、滅多威、拉維因、西維因等都是典型的氨基甲酸酯類農藥，在醫藥領域氨基甲酸酯類主要應用為局部麻醉藥，在紡織領域纖維素氨基甲酸酯被譽為環境友好型纖維素纖維，此外氨基甲酸酯類化合物還被廣泛應用于有機合成中間體、樹脂合成等領域。

傳統工業合成氨基甲酸酯類化合物主要由劇毒光氣、胺類及醇反應制得，此方法技術復雜，合成步驟長，分離純化困難，所得產品中殘留氯難以去除，且副產物鹽酸易腐蝕設備，因此非光氣法合成氨基甲酸酯類化合物成為研究熱點。目前報道的新合成路線有如下幾種：1.硝基還原羰基化法，主要指以羰基源CO和有機胺為原料進行的反應，如劉長春等(TiO2負載Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯[J]有機化學，2010,6(30)：843-848)采用TiO₂負載Pd-Fe催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯，利用Fe和Pd共存催化劑提高了該反應的催化活性、轉化率和產物選擇性，但此類方法存在CO利用率較低、反應條件苛刻、催化劑失活等問題。2.氨基氧化羰化法，以有機胺為底物，CO為羰基化試劑，在催化劑存在下有機胺、CO、氧氣和醇合成氨基甲酸酯的方法，如華中科技大學陳麗娟(催化羰化法合成氨基甲酸酯研究進展[J]現代化工，2009，66(29):11-18)采用Co-salen催化體系催化苯胺氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯，制備的苯氨基甲酸甲酯收率為51.8％，但該類方法副反應較多、易爆炸、限制了工業應用。3.尿素醇解法，以尿素和醇類為原料一步醇解合成氨基甲酸酯的方法，此方法易于合成小分子的氨基甲酸酯，經濟效益很高，如戴春華(間歇法合成氨基甲酸正丙酯的研究[J]天然氣化工,2007,33:24-36)采用尿素和醇類在間歇反應釜中合成氨基甲酸酯，可以70％以上收率制備氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等化合物，但該類方法會有大量副產物氨氣生成抑制反應的正向進行，且反應條件需高溫高壓。

除上述技術外，有機碳酸酯法以有機碳酸酯和胺為原料合成氨基甲酸酯，此路線工藝明確，反應條件較溫和，且反應過程中生成的醇類可被回收再利用生產此反應原料有機碳酸酯，因此原子利用率高，如孫大雷等人以碳酸二甲酯在均相催化劑Zn(OAc)₂、多相催化劑ZnAlPO4(碳酸酯胺解合成氨基甲酸酯反應動力學研究[J]湖南大學學報，2006，3(33)：102-105；ZnAlPO4催化綠色合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯[J]分子催化，2007,8：409-410)催化下發生氨解，合成六亞甲基二氨基甲酸甲酯，康友貴等人(正丁基氨基甲酸甲酯的清潔合成研究[D]寧夏：寧夏大學.2006)以醋酸鉛為催化劑催化碳酸二甲酯和正丁胺合成正丁基氨基甲酸甲酯，但該類反應過程中有機碳酸酯同時擔任羰基化試劑和甲基化試劑，反應的轉化率和收率較低，且存在催化劑易失活、分離純化復雜等問題，制約了該類技術的發展。因此，采用高活性、溫和的催化劑提高碳酸酯類化合物與有機胺的轉化率、減少副反應發生，成為該技術的核心問題。

發明內容